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基于单电子还原的联烯合成与羰基的加成反应研究

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基于单电子还原的联烯合成与羰基的加成反应研究

作者：刘鸿湖北大学

学位级别：硕士

基于单电子转移的“自由基—离子”交错反应,可实现自由基中间体转变为离子中间体,使得自由基反应与离子反应在同一体系中进行。该策略具有自由基反应和离子反应的双重特性,在有机合成和天然药物分子构建中,得到广泛关注。本论文为进一... 详细信息

基于单电子转移的“自由基—离子”交错反应,可实现自由基中间体转变为离子中间体,使得自由基反应与离子反应在同一体系中进行。该策略具有自由基反应和离子反应的双重特性,在有机合成和天然药物分子构建中,得到广泛关注。本论文为进一步拓展“自由基—离子”交错反应的应用范围,尝试将该策略应用于多取代联烯的构建和羰基还原加成反应的研究。该论文主要有以下两部分构成:第一部分研究了镍催化1,3-烯炔和N-(烷基羰基氧)邻苯二甲酰亚胺(NHPI)酯合成二取代和三取代联烯。以羧酸NHPI酯为自由基前体,锌为还原剂,四水合醋酸镍为催化剂,各级烷基自由基与1,3-烯炔反应得到三取代联烯。当炔基为乙炔基或三甲基硅取代乙炔基时,得到了二取代联烯的制备。含有药物分子片段的羧酸NHPI酯可以实现药物分子末端联烯化。除良好的底物普适性外,该方法还具有广泛的官能团耐受性、镍催化剂经济易得、无需配体或添加剂的特点。通过自由基钟实验证实了烷基中间体的形成;氘代实验则验证了联烯碳负离子或类似物种的存在。得到的联烯产物,在钯催化条件下很容易实现由联烯向呋喃的转化。这一方法为多取代联烯的合成提供了新思路。第二部分是光催化还原羰基和自由基的偶联反应研究。在可见光存在条件下,以Ir[III]络合物为光催化剂,实现了缺电子羰基和烷基自由基的偶联反应得到羰基加成产物。在碳酸钾或碳酸铯存在条件下,以氯丙基烷基硅酸酯为自由基前体时,可以在同样催化条件下实现和各类羰基化合物的加成/环合反应得到四氢呋喃螺环化合物。在酸性条件下,得到的羰基加成产物容易发生分子内脱水,从而在异吲哚啉酮骨架上引入含有活性较高的双键。该方法采用烷基硅酸酯为自由基前体,不但实现了非活化伯碳自由基和羰基的偶联,而且还实现了氯丙基自由基和羰基化合物的自由基偶联/环合串联反应。

关键词：自由基—离子交错镍催化光催化联烯自由基—自由基偶联

金属钯催化下α,α-二氟亚甲基-β-联烯膦酸酯羰基化反应的研究

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金属钯催化下α,α-二氟亚甲基-β-联烯膦酸酯羰基化反应的研究

作者：仝太宇南京师范大学

学位级别：硕士

含氟膦酸酯类化合物以及不饱和羰基化合物都广泛存在于各种天然产物的结构之中,具有良好的生理活性,在医药,农药等领域都表现出了很大的应用前景。因此,关于它们的合成应用研究一直是化学家们近年来关注的热点。含氟联烯膦酸酯在过渡金... 详细信息

含氟膦酸酯类化合物以及不饱和羰基化合物都广泛存在于各种天然产物的结构之中,具有良好的生理活性,在医药,农药等领域都表现出了很大的应用前景。因此,关于它们的合成应用研究一直是化学家们近年来关注的热点。含氟联烯膦酸酯在过渡金属催化下与羧酸衍生物的羰基化反应是一种制备具有含氟膦酸酯结构的不饱和羰基化合物的简单有效方法。我们组之前已经在这些方面取得了一些进展,而本论文在此基础之上进一步研究该课题。本论文中我们主要研究了以下两种α,α-二氟亚甲基-β-联烯膦酸酯羰基化反应:一、首次通过对α,α-二氟亚甲基-β-联烯膦酸二酯在金属钯催化下与芳基酰氯的加氢酰化反应研究,实现了以Pd(OAc)2为催化剂,HSi(i-Pr)3为还原剂,Ag2CO3为添加剂,以良好的产率和区域选择性制备一系列含有α,α-二氟亚甲基膦酸酯结构的不饱和酮类化合物。二、首次通过对α,α-二氟亚甲基-β-联烯膦酸二酯在金属钯催化下与甲酸芳基酯类加氢酯化反应的研究,实现了以Pd(PPh3)4为催化剂,甲酸芳基酯类代替CO作为羰基源,一步完成加氢酯化以及脱氟反应,得到E构型的含有α-单氟烯基膦酸酯片段的不饱和酯类化合物。反应条件温和,产率优良,具有良好的区域和立体选择性。这些方法为具有潜在生物活性的含氟膦酸酯模拟物的合成提供了新的思路。

关键词：联烯钯催化羰基化加氢酰化加氢酯化

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环丙基联烯酮的环化反应

环丙基联烯酮的环化反应

作者：徐华萍浙江理工大学

学位级别：硕士

联烯是一类含有两个累积C=C键的化合物,它的两个π-轨道互相垂直,其具有独特的反应性。这种独特的反应性已成功应用到药物、染料、聚合物等领域,它的反应位点可以发生在联烯三个不同的碳原子上。另一方面,环化反应通过不饱和键的相互加... 详细信息

联烯是一类含有两个累积C=C键的化合物,它的两个π-轨道互相垂直,其具有独特的反应性。这种独特的反应性已成功应用到药物、染料、聚合物等领域,它的反应位点可以发生在联烯三个不同的碳原子上。另一方面,环化反应通过不饱和键的相互加成可以构建新颖的环状化合物,其非常有应用价值。尤其是联烯的环化反应为构建高效和原子经济性的杂环化合物提供了一种新颖的方法,从而受到人们的广泛关注。然而,联烯的环化反应还存在着许多有待解决的难题,比如构建温和、环保的反应条件及高效地控制反应的区域选择性和立体选择性。环丙亚基烯基酮是一类热稳定但具有活性的的丙二烯衍生物,其累积双键的两端分别连着高张力的环丙基和羰基。本论文主要研究环丙亚基烯基酮在过渡金属和非金属催化下通过分子间和分子内的环化反应,高效地合成了具有应用价值的多取代呋喃衍生物和茚酮衍生物。本论文主要分为以下两个部分:第一部分研究了环丙亚基烯基酮在金催化下与各类醇或酮发生串联环异构化或开环反应。这个反应涉及了前所未有的1,2-金卡宾迁移,得到了中等到优秀收率和高区域选择性的三取代呋喃和四取代呋喃。同时,通过控制实验,该反应的机理也被详细研究。第二部分研究了在加热条件下无催化剂的联烯酮的Nazarov环化反应。以中等到优秀的收率合成了官能团化的2,3-二氢茚酮和茚酮。在最优条件下,我们对底物的适用性进行了考察,发现收率中等到优秀。最终得到的多取代2,3-二氢茚酮可以有效地转化成具有应用价值的共轭苯并富烯结构。

关键词：联烯环化反应过渡金属催化 Nazarov反应多取代呋喃茚酮

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含大位阻酚氧配体钒配合物催化联烯聚合研究

含大位阻酚氧配体钒配合物催化联烯聚合研究

作者：高翔合肥工业大学

学位级别：硕士

联烯是一种带有累积双键的1,2-丙二烯类衍生物,由于其结构独特,其两个双键上的三个碳原子的电子云密度不同,因此具有多种反应活性与选择性。将联烯独特的化学结构与廉价易得乙烯相结合,获得具有功能化的聚烯烃,具有诱人的发展前景。基... 详细信息

联烯是一种带有累积双键的1,2-丙二烯类衍生物,由于其结构独特,其两个双键上的三个碳原子的电子云密度不同,因此具有多种反应活性与选择性。将联烯独特的化学结构与廉价易得乙烯相结合,获得具有功能化的聚烯烃,具有诱人的发展前景。基于本课题组关于聚烯烃方面的研究基础,本工作设计合成了六种具有不同电子效应的取代基和空间结构的高过渡态钒配合物(V),以设计合成的钒配合物作为主催化剂,选择不同的烷基铝作为助催化剂,分别进行联烯衍生物、降冰片烯、乙烯的均聚以及联烯和乙烯的共聚研究。首先以典型的苯基联烯作为研究对象,筛选不同聚合条件对反应的影响,并以不同类型的联烯衍生物单体合成一系列联烯均聚物,以了解钒配合物与联烯双键之间的反应性,并辅以H NMR、C NMR、GPC、FT-IR、DSC、TGA等手段进行测试表征。分析发现聚苯基联烯具有非常好的2,3-区域选择性(>99%),并且在单体高浓度的聚合条件下,能分离出高分子量的PPA(M=740 k Da)。本工作的第二部分,研究钒配合物对降冰片烯和乙烯的催化性能。结果表明,对于降冰片烯的催化效果比较低,但是钒配合物C4对NBE的ROMP具有很高的反式选择性(≥95%),而已知报道的钒配合物在NBE的ROMP上,得到的绝大部分是顺式和反式的混合物。另外在乙烯的聚合上,此类钒配合物表现出极高的催化活性,达到1.01×10 g-PE/mol-V·h。此外,乙烯与联烯单体进行共聚反应也能顺利进行得到相应的共聚物。

关键词：钒配合物过渡金属催化剂联烯烯烃聚合共聚反应

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汉斯酯氧化及NO与联烯的反应研究

汉斯酯氧化及NO与联烯的反应研究

作者：牛燕燕兰州大学

学位级别：硕士

本论文分为两部分，分别研究了对溴三苯胺自由基正离子六氯锑酸盐(TBPA)对汉斯酯的芳环化以及一氧化氮(NO)与联烯的反应。第一部分：简单介绍了辅酶NADH模型化合物的基本知识，其作为生物模拟还原剂的研究，以及典型的辅酶NADH模型化... 详细信息

本论文分为两部分，分别研究了对溴三苯胺自由基正离子六氯锑酸盐(TBPA)对汉斯酯的芳环化以及一氧化氮(NO)与联烯的反应。第一部分：简单介绍了辅酶NADH模型化合物的基本知识，其作为生物模拟还原剂的研究，以及典型的辅酶NADH模型化合物汉斯酯1，4-二氢吡啶(HEH)的芳环化研究。本文以对溴三苯胺自由基正离子六氯锑酸盐作为氧化剂，实现了对HEH的芳环化，产率较高。由此提供了一种便捷、高效的制备芳香杂环化合物吡啶的方法。第二部分：简单介绍了NO在生物上重要的作用，概括了由Louis ***，FeridMurad和Robert F. Furchgott三位诺贝尔奖得主提出的NO作为血管内皮松弛因子(EDRF)的作用机制及生物学意义，总结了100多年来NO在化学本质的探讨方面做出的研究成就，归纳了NO在化学反应过程中的行为本质。另外，简述了联烯的自由基反应研究情况以及我们对NO与联烯的反应所作的初步探讨。

关键词：溴三苯胺六氯锑酸盐汉斯酯自由基反应联烯 NO

氮杂环化合物的合成及联烯官能团化的方法研究

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氮杂环化合物的合成及联烯官能团化的方法研究

作者：倪吉祥兰州大学

学位级别：硕士

氮杂环衍生物常常作为药物活性分子的核心骨架,其广泛存在于天然产物结构中。其在有机功能材料、生物化学、医药和农药等领域中有着越来越广泛的应用。其中多取代吲哚、喹啉类化合物和吡咯并[1,2-a]喹喔啉化合物是不可或缺的重要有机化... 详细信息

氮杂环衍生物常常作为药物活性分子的核心骨架,其广泛存在于天然产物结构中。其在有机功能材料、生物化学、医药和农药等领域中有着越来越广泛的应用。其中多取代吲哚、喹啉类化合物和吡咯并[1,2-a]喹喔啉化合物是不可或缺的重要有机化合物,已经引起了广大学者们的极大兴趣。联烯在有机化学的不对称合成领域中常作为一种至关重要的不饱和合成砌块,该结构存在于自然界许多天然产物中,联烯的轴手性有利于生成目标产物。因此联烯的官能团化也成为了广大化学家们的研究热点之一。有机氮杂环化合物和联烯官能团化一直以来受到广泛关注,近年来相继报道了一系列新的合成策略。本文基于课题组先前在杂环化学及相关方法学的研究基础上,主要介绍了三氟甲磺酸催化多取代2-酯基吲哚与喹啉化合物的合成方法研究,新型螺环化的吡咯并[1,2-a]喹喔啉化合物的合成方法研究以及联烯三氟甲磺基官能团化的合成方法研究,主要包括以下三个部分:第一部分:三氟甲磺酸催化多取代的2-酯基吲哚与喹啉化合物的合成方法研究我们用2-（1-苯乙烯基）苯胺和丁炔二酸二甲酯通过迈克尔加成和分子内环化串联合成多取代的2-酯基吲哚与喹啉化合物。在该反应中,我们使用三氟甲磺酸与醋酸钯作为催化剂,调控C=C键与C≡C键的断裂,从而得到相应的吲哚和喹啉目标产物,而且目标产物具有较高的产率和良好的底物兼容性。第二部分:一种新型螺环化的吡咯并[1,2-a]喹喔啉化合物的研究进展吡咯并[1,2-a]喹喔啉是一类不可或缺的重要有机化合物,广泛应用于生物化学,有机化学和功能材料等领域。在该反应中,我们报道了一种以1-（2-氨基苯基）吡咯和对苯醌或环酮为底物,通过亚胺中间体,亲核取代等过程合成新型螺环化的吡咯并[1,2-a]喹喔啉化合物的方法。第三部分:关于联烯三氟甲磺酰基化的研究进展我们用联烯和三氟甲烷磺酰氯合成烯丙基型三氟甲磺酰基化合物。该反应具有无催化剂添加和底物简便易得等优点。TEMPO,BHT捕获剂验证该反应是一个自由基过程。目前,用三氟甲烷磺酰氯和亚磷酸二乙酯体系,经过自由基路径合成相关化合物尚未有过报道。该反应对底物具有很好的兼容性,且具有较高产率。

关键词：无金属催化多取代吲哚和喹啉化合物苯醌吡咯并[1,2-a]喹喔啉化合物联烯

碘促进的二茂铁联烯与含氮亲核试剂的加成反应研究

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碘促进的二茂铁联烯与含氮亲核试剂的加成反应研究

作者：张慧内蒙古大学

学位级别：硕士

近些年来,联烯作为一类重要的合成中间体,受到了化学家越来越广泛的关注。由于其特有的结构特征以及联烯末端不同位置对取代基的装载能力各异,使得联烯具有有趣而奇特的反应活性。其中,亲电加成反应由于一步可以构筑两个官能团,故在合... 详细信息

近些年来,联烯作为一类重要的合成中间体,受到了化学家越来越广泛的关注。由于其特有的结构特征以及联烯末端不同位置对取代基的装载能力各异,使得联烯具有有趣而奇特的反应活性。其中,亲电加成反应由于一步可以构筑两个官能团,故在合成中有重要应用。但是,该反应的难点在于对区域选择性和立体选择性的控制。因此,实现高选择性的联烯的亲电加成仍然是一项具有挑战性的工作。我们课题组向联烯中引入二茂铁基团,利用其立体效应成功实现了该类联烯化合物的高区域和立体选择性加成反应。本文主要研究了碘促进的二茂铁联烯与腙的亲电加成反应。通过对反应条件的优化,我们高选择性地合成了一系列含有二茂铁的p-碘代烯丙基腙类衍生物。该反应具有很好的底物普适性,对于各种腙类化合物都能获得令人满意的结果。另外,所得产物中的C-I键可以通过过渡金属钯的催化,进行进一步交叉偶联反应,有效快捷地合成各种含有二茂铁基团的结构独特的化合物。

关键词：二茂铁联烯烯丙基腙交叉偶联亲电加成

炔丙醇合成子参与构建4-磷酸酯-2H-色烯及硫代磷酸酯联烯衍生物的反应研究

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炔丙醇合成子参与构建4-磷酸酯-2H-色烯及硫代磷酸酯联烯衍生物的...

作者：张宇星江西科技师范大学

学位级别：硕士

炔丙醇合成子参与的串联环化反应由于拥有卓越的官能团兼容性、温和的反应条件、出色的原子经济性及理想的化学选择性等特点而深受合成化学家的青睐,已成为构筑碳环和杂环骨架最简洁有效的方法之一。目前通过该策略已顺利地构建众多重... 详细信息

炔丙醇合成子参与的串联环化反应由于拥有卓越的官能团兼容性、温和的反应条件、出色的原子经济性及理想的化学选择性等特点而深受合成化学家的青睐,已成为构筑碳环和杂环骨架最简洁有效的方法之一。目前通过该策略已顺利地构建众多重要官能团化的碳环、氧杂环及氮杂环化合物。苯并二氢吡喃类化合物是氧杂环骨架中非常重要的一类化合物,它广泛存在于众多天然产物和生物活性分子中。在医药、农药化学等方面,许多含苯并二氢吡喃环结构的化合物显示了广泛的应用和发展前景;同时,苯并二氢吡喃类衍生物在材料科学及染料工业方面也具有重要的应用价值。另一方面,有机磷酸酯类化合物在有机合成上是一类非常重要的有机化合物和有机中间体砌块,该类化合物具有很好的催化活性、光学活性及生物活性,使得其在生物、光学活性材料及医学等领域有着广泛的应用。基于苯并二氢吡喃类衍生物和有机磷酸酯类化合物在有机合成、药物化学及材料科学等领域的广泛应用,发展一种原子经济、高效、绿色的合成策略来构建成4-磷酸酯化苯并二氢吡喃衍生物显得尤为重要。在前期研究基础上,本论文利用炔丙醇合成子的串联反应实现了一系列有机（硫代）磷酸酯类苯并二氢吡喃化合物及联烯化合物的合成。研究内容包括以下三个方面。1.建立了一种邻炔丙醇苯酚类底物与二芳基膦酸的串联环化反应,构建了一系列4-磷酸酯化苯并二氢吡喃化合物。该反应避免了使用空气敏感试剂和活性试剂的使用,在不需额外加入亲核试剂与酸促进剂的情况下,高效实现4-磷酸酯化苯并二氢吡喃化合物的合成。此外,反应的官能团兼容性良好、底物适用范围广及放大量进行,以中等至优的产率得到目标化合物。2.在上述基础上,利用磷酸二苯酯及磷酸二苄酯作为亲核试剂及酸参与邻炔丙醇苯酚类底物的串联反应,高效实现相应官能团化苯并二氢吡喃衍生物的构建。该反应的实现进一步表明此方法具有操作简单、绿色、高原子经济性等优点。值得注意的是,在这两类反应中,磷酸酯不仅作为反应的酸启动子,同时作为亲核试剂进攻所形成的联烯碳正离子中间体,进而实现后续的环化过程。3.利用炔丙醇合成子参与的串联反应,高效实现四取代联烯有机硫代磷酸酯类化合物的合成。该反应以硫代磷酸二乙酯为亲核试剂及酸促进剂参与反应进行,不需要额外的配体、添加剂及其它酸催化剂,顺利实现一系列四取代的联烯有机硫代磷酸酯类化合物的合成。而且,我们发展的方法可以进一步放大量实验且产率良好。此外,反应的官能团耐受性好、底物适用范围广,为含联烯基或硫代磷酸酯类骨架化合物的天然产物或生物活性分子的合成提供了高效的合成策略。

关键词：炔丙醇合成子串联反应 4-磷酸酯-2H-色烯衍生物联烯有机硫代磷酸酯

基于联烯片段的黄酮类衍生物设计、合成及其生物活性研究

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基于联烯片段的黄酮类衍生物设计、合成及其生物活性研究

作者：金璐贵州医科大学

学位级别：硕士

目的:黄酮是植物中普遍存在的多酚类化合物。由于其具有较好的药理和治疗活性,是人们研究最多的植物化学物质之一。然而,由于其生物利用度较差（常低于5%）,大多数黄酮类化合物未被开发为临床药物,通过对黄酮进行结构修饰或改造是改善... 详细信息

目的:黄酮是植物中普遍存在的多酚类化合物。由于其具有较好的药理和治疗活性,是人们研究最多的植物化学物质之一。然而,由于其生物利用度较差（常低于5%）,大多数黄酮类化合物未被开发为临床药物,通过对黄酮进行结构修饰或改造是改善其成药性的重要途径。基于上述思路,本文主要通过引入联烯片段进行黄酮的结构修饰,以期获得结构多样化的衍生物,并对其进行抗肿瘤、抗菌等活性研究。方法:本论文将联烯方法学与黄酮类衍生物的设计、合成相结合,以期快速得到具有结构多样性的目标产物。具体而言,本文将黄酮与联烯进行选择性分子加成,使酯基联烯和黄酮的羟基之间形成了C（sp）-O键。并对其中部分产物进行水解,得到具有羧基结构的产物（6b）。此外,我们发现当起始材料的3'和4'位置上均为OH基团时,可通过简单的亲电转化在产物结构中引入1,3-二氧戊环结构单元。我们预测上述的结构修饰方法可能改善黄酮的生物利用度。结果:本论文采用的联烯引入方法,具有高度立体选择性和区域选择性,并在不使用保护基团的情况下顺利合成了36个黄酮衍生物。通过MTT法测试了部分目标化合物（23个）对人白血病细胞系K562和HEL、非小细胞肺癌A549和前列腺癌细胞系PC3的增殖抑制活性。抗癌活性测定结果显示化合物4b,4c,4e,5e和6b在体外对不同癌细胞系的抑制活性比其相应的原型化合物更好。具有1,3-二氧戊环如（6b）的化合物对K562、A549、HEL和PC3细胞具有较为广谱的增殖抑制作用。结论:初步构效关系研究表明,对大多数癌细胞系而言,黄酮的7-位取代对其细胞毒性至关重要。上述研究结果将为具有药用潜力的黄酮衍生物制备提供理论基础。除此之外,本论文还实现了以钴作为催化剂、8-氨基喹啉作为双齿定位基,通过C-H与N-H键活化来实现芳基磷酰胺与联烯构建N杂环的高效反应方法。基于该方法,最终能以良好的产率得到三种不同类型的、新颖的磷酸异喹啉-1-酮衍生物,其中具有生物相关性的磷酸异喹啉-1-酮化合物31个。该反应体系具有较好的官能团普适性和优秀的反应效率。

关键词：黄酮联烯 C(sp2)-O键立体选择性区域选择性抗肿瘤活性