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北方园艺 2001年第1期 62-63页

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CO2作为C1资源在杂环合成中的应用研究

CO2作为C1资源在杂环合成中的应用研究

作者：李刚贵州大学

学位级别：硕士

二氧化碳在大气中的含量逐年升高,现在已经成为温室效应的主要原因。然而二氧化碳作为一种可以利用的C1资源,具有很多优秀的特性。在环境保护与社会经济发展方面,利用二氧化碳合成高经济附加值的化学品都具有很重要的意义。化学利用二... 详细信息

二氧化碳在大气中的含量逐年升高,现在已经成为温室效应的主要原因。然而二氧化碳作为一种可以利用的C1资源,具有很多优秀的特性。在环境保护与社会经济发展方面,利用二氧化碳合成高经济附加值的化学品都具有很重要的意义。化学利用二氧化碳的方式主要是通过对二氧化碳进行活化后转化成具有活性的官能团,按照对二氧化碳实现多种还原的状态,如转换成甲基,酰基,与羧基等等。这样就能实现二氧化碳的高效利用,符合时代潮流的发展趋势。甲胺类与甲酰胺类化合物在天然产物和药物分子中广泛存在。利用二氧化碳合成此类化合物合成此类产品能达到较高的实用价值。研究课题中我们报道了一例利用二氧化碳作为C1原料,聚甲基硅氢氧烷(PMHS)作为还原剂的,有机小分子DBU催化的胺的选择性甲基化与甲酰化反应。反应体系为均相反应体系,可以以极低的催化剂使用量实现反应。同时反应采用的还原剂聚甲基硅氢氧烷(PMHS)是一种极其廉价的试剂,与氢气相比又具有安全易操作的优点。体系中涉及的催化剂DBU是一种实验室常见的有机碱,对于水氧不敏感,在空气可以稳定存在。反应体系也可以通过改变温度这一单一因素来实现对胺进行甲胺化或者甲酰化的高选择性反应。最后我们开发了一种使用二氧化碳作为可持续C1来源的,聚甲基硅氢氧烷(PMHS)作为还原剂的具有选择性的有机小分子催化的胺的N-甲基化反应与N-甲酰化。羧酸在各类化学品试剂种是一种很常见的产品,天然化合物也有其广泛存在的身影。含有羧基的化合物在天然产物与药物中有的具有很强的生物活性,在化学合成转化方面,其用于碳骨架增加以及进行衍生化合成具有很重要的作用。含有C-N键的化合物也是一类存在很广泛的化合物,通过断裂惰性C-N键来实现衍生化反应是很困难的。近年来报道了很多基于C-N键的断裂的偶联反应,其中季铵盐被广泛使用。季铵盐含有高度活化的C-N键,因此我们使用季铵盐与二氧化碳作原材料,在过渡金属催化下通过C-N键断裂反应,发展一种新的二氧化碳羧化反应体系。

关键词：二氧化碳甲胺化甲酰化季铵盐羧化

氮杂环卡宾银、钯功能化的配位聚合物的合成及其催化性质的研究

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氮杂环卡宾银、钯功能化的配位聚合物的合成及其催化性质的研究

作者：王文玉沈阳化工大学

学位级别：硕士

配位聚合物(CPs)是由金属离子或金属簇与有机配体连接而成的无机-有机杂化材料。CPs具有规则的孔隙、结构易于调控和修饰,因此在传感、气体分离、催化、发光和磁性等领域有着广阔的发展前景。CPs直接用于催化反应时,催化活性中心通常位... 详细信息

配位聚合物(CPs)是由金属离子或金属簇与有机配体连接而成的无机-有机杂化材料。CPs具有规则的孔隙、结构易于调控和修饰,因此在传感、气体分离、催化、发光和磁性等领域有着广阔的发展前景。CPs直接用于催化反应时,催化活性中心通常位于金属节点、有机连接体或孔隙中。另外,CPs可以通过后合成修饰(PSM)或组分交换引入催化位点。本文首先制备了1,3-双(4-苯甲酸甲酯)苯并咪唑鎓溴盐(M),对M进行水解合成了1,3-双(4-羧基苄基)-苯并咪唑鎓氯盐(HLCl)。然后将HLCl在溶剂热条件下与Sm(NO)·6HO进行反应,得到一种稳定的二维层状结构配位聚合物[Sm(L)(NO)],记为Sm-CP。将Sm-CP分别与Ag(OAc)和Pd Cl进行反应,成功地将Ag和Pd催化位点以Ag/Pd-NHC的形式修饰到Sm-CP上。制备出两种氮杂环卡宾(NHC)功能化的催化剂Ag-NHC@Sm-CP和Pd-NHC@Sm-CP,并对催化剂进行一系列表征(XPS、PXRD、SEM、TGA等)。结果表明,经过PSM后催化活性位点均匀分散在Sm-CP中。将Ag-NHC@Sm-CP用于CO和苯乙炔的羧化反应中。实验结果表明:在苯乙炔为底物,碳酸铯作为碱,且CO处于球压的条件下,催化剂用量为70 mg(0.35 mol%),在50℃下反应16 h,苯丙炔酸产率可达到80%。经过2次循环后催化产率仍保持在70%以上,当循环到5次时苯丙炔酸的产率仍可以达到50%以上。将Pd-NHC@Sm-CP用于催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中。实验结果表明:在苯硼酸和溴苯为底物的条件下,催化剂用量为7 mg(0.033 mol%),在80℃下反应5 h,联苯产率可以达到99%。经过2次循环后催化产率仍保持在80%以上,当循环到5次时联苯的产率仍可以达到60%以上。此外,1,3-双(4-苯甲酸甲酯)苯并咪唑鎓溴盐(M)在CO与氧化苯乙烯环加成反应中表现出良好的催化活性。在无溶剂且CO处于球压的实验条件下,M用量为68 mg(2 mol%),在100℃下反应24 h,碳酸苯乙烯酯产率可以达到94%。经过5次循环后,碳酸苯乙烯酯产率仍保持在90%以上。

关键词：配位聚合物氮杂环卡宾 Suzuki-Miyaura偶联羧化 CO2环加成

功能化棉纤维基复合材料的制备及其染料吸附性能研究

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功能化棉纤维基复合材料的制备及其染料吸附性能研究

作者：段兴宇天津大学

学位级别：硕士

在众多染料废水治理方法中,吸附法以其设计灵活、操作简单、应用范围广等优点而备受关注。目前,吸附剂的研究重心已经转移到基于生物质材料,通过化学改性的方法制备兼具高吸附性能和可循环再生性的绿色吸附剂领域。本文以天然纤维素-棉... 详细信息

在众多染料废水治理方法中,吸附法以其设计灵活、操作简单、应用范围广等优点而备受关注。目前,吸附剂的研究重心已经转移到基于生物质材料,通过化学改性的方法制备兼具高吸附性能和可循环再生性的绿色吸附剂领域。本文以天然纤维素-棉纤维为骨架,设计并制备了两种新型的棉纤维基复合材料:以环氧氯丙烷(ECH)交联棉纤维和Ui O-66-NH,快速简便地制备了富氨基金属有机骨架材料功能化棉纤维基复合材料(UCF);以3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)偶联二乙烯三胺五乙酸(DTPA),制备了羧基功能化棉纤维基复合材料(CCF)。SEM、XRD、FT-IR、TGA、BET等表征测试方法证实了UCF和CCF的成功制备。本文以活性蓝4(RB4)和活性红2(RR2)为染料模型,研究了活性染料在UCF表面的吸附特性。内容包括:UCF用量、p H、吸附温度、染料浓度、无机盐含量和接触时间的影响;吸附动力学、等温线和热力学研究;可回收性和循环使用性研究;吸附机理分析及与其他吸附剂对比。研究显示:最优条件下,UCF对RB4和RR2的最大吸附量分别为539.20 mg/g和101.06 mg/g,相比于棉纤维增加了785.39%和160.79%;动力学数据遵循准二级模型;实验数据分别遵循Freundlich和Langmuir模型;UCF对活性染料的吸附为自发放热过程;UCF的可回收性和循环使用性良好;静电相互作用是吸附过程中的主要推动力。同样的,本文选用亚甲基蓝(MB)和结晶紫(CV)为染料代表,探究了阳离子染料在CCF表面的吸附特性。内容包括:CCF用量、p H、吸附温度、染料浓度、无机盐含量和接触时间的影响;吸附动力学、等温线和热力学研究;可回收性和循环使用性研究及吸附机理分析。研究显示:最优条件下,CCF对MB和CV的最大吸附量分别为65.45 mg/g和101.06 mg/g,相比于棉纤维增加了320.82%和112.37%;动力学数据遵循准二级模型;等温线数据遵循Langmuir模型;CCF对阳离子染料的吸附为自发吸热过程;CCF的可回收性和循环使用性良好;静电相互作用同样是该吸附过程的主要推动力。本文所制备的两种新型棉纤维基复合材料具有制备方法简便、吸附容量大、成本低、回收利用率高、可循环再生、可生物降解的优点,显示出在染料废水治理领域可观的应用潜力。

关键词：染料废水吸附棉纤维化学改性金属有机骨架材料羧化

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二氧化碳与硼化合物的化学转化

二氧化碳与硼化合物的化学转化

作者：洪钧婷北京大学

学位级别：硕士

近几十年来,二氧化碳化学和硼化学一直是科学研究的热点。二氧化碳(CO)作为廉价、丰富、可再生的碳资源,它的固定和转化在资源利用和能量循环中有很重要的作用。另外,自发现Suzuki-Miyaura偶联反应可以用于构建各种碳碳骨架以来,关于硼... 详细信息

近几十年来,二氧化碳化学和硼化学一直是科学研究的热点。二氧化碳(CO)作为廉价、丰富、可再生的碳资源,它的固定和转化在资源利用和能量循环中有很重要的作用。另外,自发现Suzuki-Miyaura偶联反应可以用于构建各种碳碳骨架以来,关于硼化合物的研究越来越多,特别是将联硼类化合物比如联硼酸频那醇酯(Bpin)用于其他有机分子的硼化反应。基于此,本论文也对CO的化学转化、Bpin参与的硼化反应进行了深入的研究和探索,使用了新的合成手段如电化学合成,并发现了一些新反应。首先,我们利用卤化亚铜的催化作用,使CO能顺利与烯基硼化合物发生羧化反应,得到相应的a,β-不饱和羧酸。所使用的烯基硼化合物有三种包括烯基硼酸、烯基硼酸频那醇酯、苯乙烯基三氟硼酸钾。相较于其他过渡金属催化的CO与有机硼化合物的羧化反应,我们的反应优点在于:反应条件更温和,CO不需要加高压,操作步骤更简单,而且卤化亚铜催化剂更廉价易得,也不需要额外的配体,同时产物收率很高,官能团兼容性较好。对于催化机理,我们认为是氯化亚铜(CuCl)先与溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMA)配合,再进入催化循环,因为铜的稳定性问题和空d轨道使得有机铜配合物必须与底物、配体或溶剂配合才能达到饱和,而相关的文献证明了DMA可以作为酰基配体与铜配合。另外,我们用电化学的方法,使芳基碘化物与Bpin发生硼化反应,得到相应的芳基硼酸酯。相较于其他以芳基卤化物为原料的硼化反应,我们的反应优点在于:无过渡金属催化剂、反应时间短、反应条件比较温和。关于反应机理,电子顺磁共振(EPR)、循环伏安法(CV)实验证明了电流驱动芳基自由基的生成;“开/关实验”证明了连续电流对反应的重要性。

关键词：二氧化碳硼化合物羧化硼化电化学

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巯基型螯合剂的合成及其对镍废水处理研究

巯基型螯合剂的合成及其对镍废水处理研究

作者：李侠长沙理工大学

学位级别：硕士

镍广泛应用于电镀、印刷电路板、材料等行业，而这些行业每天均会排放大量的含镍废水。镍具有致癌性，《金属污染综合防治‘十二五规划》文件中重点明确规定，镍作为第二防控重金属污染物，其排放的浓度必须含量少于1mg/L。目前‘多、... 详细信息

镍广泛应用于电镀、印刷电路板、材料等行业，而这些行业每天均会排放大量的含镍废水。镍具有致癌性，《金属污染综合防治‘十二五规划》文件中重点明确规定，镍作为第二防控重金属污染物，其排放的浓度必须含量少于1mg/L。目前‘多、小、散、乱’是国内镍废水分布的主要特征，其严重危害人体健康。寻找一种操作简单、廉价、有效的镍废水处理方法，是解决此问题的关键。目前处理镍废水的常规方法主要有沉淀法、萃取法、氧化还原法、吸附法、离子交换法和生化法等。其中沉淀法具有操作简单，处理费用低等优点，是大多数中小企业采用的方法。但是传统的沉淀法无法处理镍络合废水，以至于多数企业排放的镍废水达不到国家环保要求。螯合沉淀法处理镍废水是目前的研究热点之一，能去除镍废水中的络合镍。但是寻找廉价、无毒、高效的螯合剂是制约螯合沉淀法广泛应用的难题。目前研究最多的是双硫型和硫氮型的螯合剂，然而双硫型螯合剂在酸性条件下容易放出HS气体，在空气中易氧化成砜而失活;硫氮型螯合剂在空气也易被氧化成亚硝基化而失活。本文针对上述螯合剂的缺陷，设计并合成了对空气稳定的，低毒的氧硫型螯合剂5-甲基-2-巯基苄醇(MSL)、5-甲基-2-巯基苯甲酸(MSD)和氯硫型螯合剂4-甲基-2-氯苯硫酚(MCP)，考察其合成条件，处理镍矿废水的效果和解螯合的相关内容。具体研究成果如下： (1)对甲基苯硫酚在碱性条件下，通过甲醛羟甲基化反应下合成了MSL，并利用红外光谱表征证明其结构;随后对其合成反应条件进行了优化，考察了pH值、MSL和混合药剂(反应后不分离MSL的混合物)用量对镍矿废水处理的影响因素，以及MSL的解螯合情况。结果表明：对甲基苯硫酚与甲醛摩尔比为1:1.5、温度为50℃、时间为12小时，氢氧化钠的用量为对甲基苯硫酚质量的20%时，MSL收率最高。在pH=9，MSL实际用量为理论用量的1.3倍;混合药剂质量用量为镍的17.8倍时，处理镍矿废水的效果最好。以8mol/L的盐酸对其沉淀物解螯合，解螯合率达到97%。 (2)对甲基苯硫酚经草酰氯羧化后，得到了MSD，并用红外光谱表征证明其结构，随后对其合成反应条件进行了优化，考察了pH值、MSD的用量对镍矿废水处理的影响以及MSD的解螯合情况。结果表明：对甲基苯硫酚、草酰氯和无水三氯化铝的摩尔比为1.1:1:2.2，反应温度为25℃，反应时间为2h，收率最高。在pH=9，MSD实际用量为理论用量的1.2倍时，处理镍矿废水的效果最好。以10mol/L盐酸对其沉淀物进行解螯合，解螯合率达到98%。 (3)由对甲基苯硫酚经磺酰氯氯代后得到了MCP，并用红外光谱表征证明其结构，随后对其合成条件进行了优化，考察了pH值、MCP用量对镍矿废水处理的影响，以及MCP的解螯合情况。结果表明：对甲基苯硫酚与磺酰氯的摩尔比为1:1.3，反应温度为40℃，反应时间为2h时，收率最高。在pH=9、MCP实际用量为理论用量的1.1倍时，处理镍矿废水效果最好。以浓盐酸对MCP进行解螯合，解螯合率高达98%以上。

关键词：螯合剂镍矿废水螯合沉淀法羟甲基化羧化氯代

多相银基催化剂的设计、制备及其在二氧化碳转化反应中的性能研究

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多相银基催化剂的设计、制备及其在二氧化碳转化反应中的性能研究

作者：杜成河北大学

学位级别：硕士

二氧化碳(CO)是主要的温室气体之一,由于其无毒、无害且可再生等特性使其可作为有机合成和精细化学品制造中的重要C1源。但CO本身的热力学稳定性和动力学惰性都限制了其高效转化,国内外研究者对此进行了广泛研究。但现有的方法一般需要... 详细信息

二氧化碳(CO)是主要的温室气体之一,由于其无毒、无害且可再生等特性使其可作为有机合成和精细化学品制造中的重要C1源。但CO本身的热力学稳定性和动力学惰性都限制了其高效转化,国内外研究者对此进行了广泛研究。但现有的方法一般需要较长反应时间、较高气体压力,对操作和反应器等都有较高的要求,严重限制其应用价值。因此,开发高效且稳定的催化剂应用于CO转化与利用,实现精细化学品的绿色合成具有重要的研究和应用价值。基于此,本文设计并制备了一系列结构新颖的负载型Ag基纳米催化剂,并将其应用于CO羧基化反应中,以实现其温和条件下的绿色转化。首先,我们以多孔有机聚合物(POP)改性的石墨碳氮化物(g-CN)为载体,通过化学还原法将Ag纳米粒子高分散地固载于载体上,制备了一种新型Ag/POP@g-CN催化剂,并将其应用于CO与丙炔醇合成烷叉环状碳酸酯的反应中。研究表明,通过POP接枝于g-CN上能明显提高g-CN的比表面积和氮位点(N-H和C=N),并提供丰富的锚定位点,促使Ag纳米粒子的锚定和分散,从而使其具有优异的催化活性和稳定性。通过CO物理吸附和H NMR探究其反应机理,提出Ag/POP@g-CN对CO吸附与活化的协同催化机制。其次,我们以比表面积大、孔径可调的SBA-15分子筛为载体,经过对其表面与孔道氨基改性,丰富其吸附和锚定位点,制备了封装Ag纳米粒子催化剂,在常温常压下高效催化CO与丙炔醇合成烷叉环状碳酸酯的反应。丰富的孔道及氨基结构能够有效限域Ag纳米粒子在1.50 nm的极小尺寸并促进其对CO的吸附,从而提高了其催化活性。最后,我们以三聚氯氰和噻吩为原料,通过傅克反应制备得到一种共价三嗪框架材料(CTF),再高温焙烧制得氮硫掺杂碳氮材料(NS-CN),最后原位还原得到锚定且限域的Ag纳米粒子,并将其应用于CO与端基炔烃的羧基化反应中。发现焙烧温度对催化剂活性具有显著影响,600 C为最佳焙烧温度。同时,该材料既保持了原有结构又衍生出丰富的孔道结构与表面基团,有效提高了Ag纳米粒子分散性与稳定性,其平均粒径仅为2.56 nm,使其在CO与端基炔烃的羧基化反应中表现出更加优异的催化性能。

关键词： CO2转化与利用 Ag纳米粒子烷叉环状碳酸酯羧化

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壳聚糖的改性及其抗凝血活性研究

壳聚糖的改性及其抗凝血活性研究

作者：张虹安徽工程大学

学位级别：硕士

壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖,资源丰富,价格低廉,生物活性优越,并广泛应用于医药、食品、农业和化工等方面。当前,肝素是临床应用中最常用的抗凝血药物之一,虽然其具有很高的抗凝血活性,但会引起内出血症状等副作用。因此,本论文通... 详细信息

壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖,资源丰富,价格低廉,生物活性优越,并广泛应用于医药、食品、农业和化工等方面。当前,肝素是临床应用中最常用的抗凝血药物之一,虽然其具有很高的抗凝血活性,但会引起内出血症状等副作用。因此,本论文通过对壳聚糖进行改性,以望获得与肝素构效关系相似的类肝素物质,为医学临床研究提供一定的科学依据。主要研究结果如下：1.不同分子量壳聚糖的理化性质测定采用H202氧化法制备低分子壳聚糖,测定其理化性质,结果显示：低分子壳聚糖与壳聚糖的具有相同的脱乙酰度,均为85.2%;而粘均分子量由6.3×105下降到1.3×104;颜色也由白色变为黄色。2.低分子磺化壳聚糖的研制考察反应温度、氯磺酸用量和反应时间对低分子磺化壳聚糖含硫量的影响,正交优化结果显示,反应温度对磺化产物含硫量影响最大,其次是氯磺酸用量,反应时间影响最小;最佳反应条件：反应温度70℃,氯磺酸用量3mL和反应时间4h,最大含硫量8.94%。3.低分子磺化壳聚糖体外抗凝血活性研究用医学上经典的活化部分凝血活酶时间(APTT)、凝血酶原时间(PT)和凝血酶时间(TT)来考察低分子磺化壳聚糖的抗凝血活性,以生理盐水和肝素钠作对照;低分子磺化壳聚糖可延长APTT,对PT和TT影响不明显,表明其是通过内源性系统来影响凝血过程的;在浓度100μg/mL-200μg/mL内,低分子磺化壳聚糖溶液和APTT存在一定的剂量依赖关系;在含硫量(S%)4.61%-8.94%范围内,低分子磺化壳聚糖抗凝血活性与含硫量成正相关。4.低分子磺化壳聚糖抑菌活性研究采用滤纸片抑菌圈法测定磺化壳聚糖的抑菌活性。以无菌生理盐水为对照,壳聚糖及其衍生物均具有一定的抑菌效果,其中低分子磺化壳聚糖的抑菌效果最好。分别研究不同含硫量的低分子磺化壳聚糖的抑菌活性,随着样品浓度的增加,其抑菌效果就越好;样品2#(S%=7.96%)对抑制枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌效果最好,而样品1#(S%=8.94%)对大肠杆菌抑制作用最佳。5.磺化羧化壳聚糖的制备及其抗凝血活性研究首先,制备O-羧甲基壳聚糖,考察碱化时间、反应温度、氯乙酸用量和反应时间对羧化产物取代度(DS)的影响。以羧化壳聚糖为原料,研究磺化羧化壳聚糖的制备;磺化羧化壳聚糖体外抗凝血实验结果表明：磺化羧化壳聚糖的抗凝血活性受到其含硫量和羧甲基取代度两者的影响;其中样品(DS=0.668,S%=8.316%)表现出最好的抗凝血活性。磺化羧化壳聚糖可显著延长APTT,对PT和TT影响不明显,表明其是由内源性系统来影响凝血过程的。

关键词：壳聚糖磺化羧化抗凝血抑菌

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芳乙酸类化合物的合成研究进展Ⅱ

化工生产与技术 2016年第6期23卷 41-48页

作者：陈叶童徐欢杨杰毛春飞陈继漆李见魏斌郑土才衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000 江苏迪安化工有限公司江苏灌南223500

介绍了单碳基团取代芳烃与一个及以上碳原子单元连接的直接或间接合成芳乙酸的方法,按照甲基芳烃与一个及以上碳原子单元反应,卤化苄与一个碳原子单元反应,和芳醛与一个及以上碳原子单元反应合成芳乙酸的先后顺序展开讨论。

关键词：芳乙酸草酸酯扁桃酸格氏反应 Darzens缩合羧化羰基化合成