氮杂环卡宾银、钯功能化的配位聚合物的合成及其催化性质的研究

作     者：王文玉 

作者单位：沈阳化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙亚光

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：配位聚合物 氮杂环卡宾 Suzuki-Miyaura偶联 羧化 CO2环加成 

摘      要：配位聚合物(CPs)是由金属离子或金属簇与有机配体连接而成的无机-有机杂化材料。CPs具有规则的孔隙、结构易于调控和修饰,因此在传感、气体分离、催化、发光和磁性等领域有着广阔的发展前景。CPs直接用于催化反应时,催化活性中心通常位于金属节点、有机连接体或孔隙中。另外,CPs可以通过后合成修饰(PSM)或组分交换引入催化位点。本文首先制备了1,3-双(4-苯甲酸甲酯)苯并咪唑鎓溴盐(M),对M进行水解合成了1,3-双(4-羧基苄基)-苯并咪唑鎓氯盐(HLCl)。然后将HLCl在溶剂热条件下与Sm(NO)·6HO进行反应,得到一种稳定的二维层状结构配位聚合物[Sm(L)(NO)],记为Sm-CP。将Sm-CP分别与Ag(OAc)和Pd Cl进行反应,成功地将Ag和Pd催化位点以Ag/Pd-NHC的形式修饰到Sm-CP上。制备出两种氮杂环卡宾(NHC)功能化的催化剂Ag-NHC@Sm-CP和Pd-NHC@Sm-CP,并对催化剂进行一系列表征(XPS、PXRD、SEM、TGA等)。结果表明,经过PSM后催化活性位点均匀分散在Sm-CP中。将Ag-NHC@Sm-CP用于CO和苯乙炔的羧化反应中。实验结果表明:在苯乙炔为底物,碳酸铯作为碱,且CO处于球压的条件下,催化剂用量为70 mg(0.35 mol%),在50℃下反应16 h,苯丙炔酸产率可达到80%。经过2次循环后催化产率仍保持在70%以上,当循环到5次时苯丙炔酸的产率仍可以达到50%以上。将Pd-NHC@Sm-CP用于催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中。实验结果表明:在苯硼酸和溴苯为底物的条件下,催化剂用量为7 mg(0.033 mol%),在80℃下反应5 h,联苯产率可以达到99%。经过2次循环后催化产率仍保持在80%以上,当循环到5次时联苯的产率仍可以达到60%以上。此外,1,3-双(4-苯甲酸甲酯)苯并咪唑鎓溴盐(M)在CO与氧化苯乙烯环加成反应中表现出良好的催化活性。在无溶剂且CO处于球压的实验条件下,M用量为68 mg(2 mol%),在100℃下反应24 h,碳酸苯乙烯酯产率可以达到94%。经过5次循环后,碳酸苯乙烯酯产率仍保持在90%以上。