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有机碱催化靛红衍生的N-苄基硝酮的[3+2]环加成反应

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有机碱催化靛红衍生的N-苄基硝酮的[3+2]环加成反应

作者：罗子豪浙江理工大学

学位级别：硕士

螺环化合物以其独特的立体结构和广泛的生物活性而著称,特别是以吲哚啉为核心骨架且C3位置连接螺环结构的螺吲哚啉酮类化合物,在许多天然产物中普遍存在,并且具有显著的生物活性。螺吲哚啉酮类化合物的合成受到有机化学工作者的广泛关... 详细信息

螺环化合物以其独特的立体结构和广泛的生物活性而著称,特别是以吲哚啉为核心骨架且C3位置连接螺环结构的螺吲哚啉酮类化合物,在许多天然产物中普遍存在,并且具有显著的生物活性。螺吲哚啉酮类化合物的合成受到有机化学工作者的广泛关注并得到了快速发展。本文综述了近年来以靛红或者吲哚啉酮衍生的底物参与的环加成反应构建螺吲哚啉酮类化合物的方法,在此基础上详细研究了靛红衍生的氮苄基硝酮在有机碱催化下与缺电子活泼烯烃的[3+2]环加成反应合螺吲哚啉酮衍生物,主要内容包括:1.本文研究了以靛红衍生的N-苄基硝酮和双氰基取代的共轭二烯作为反应底物,在DABCO的催化下以1,6-加成的方式进行[3+2]环加成反应得到具有四个连续的手性中心的N-羟基螺四氢吡咯吲哚啉酮衍生物。该反应条件温和,底物适用性广,具有良好的产率和高度区域选择性和非对映选择性。2.本文研究了以靛红衍生的N-苄基硝酮和吲哚啉酮衍生的缺电子烯烃作为反应底物,在廉价的奎尼丁作为碱的催化下进行不对称[3+2]环加成反应成功得到具有双螺环结构的吲哚啉酮产物,该吲哚啉酮产物含有四个连续的手性中心,且包括1个全碳季碳中心。该反应表现出高度的立体选择性和对映选择性,大部分产物ee值大于90%,最高可达99%。

关键词：螺环吲哚酮靛红硝酮 [3+2]环加成不对称催化

α-氟烷基炔基亚砜与硝酮及羟胺的环化反应研究

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α-氟烷基炔基亚砜与硝酮及羟胺的环化反应研究

作者：廖天明上海应用技术大学

学位级别：硕士

炔烃的环化反应是一步构建复杂分子最有力的工具之一。本论文以课题组前期开发的α-氟烷基炔基亚砜为基础,主要对α-氟烷基炔基亚砜与硝酮及羟胺的环化反应进行了详细的研究,包括三个部分内容:第一部分:(1)首先对α-氟烷基炔基亚砜与硝... 详细信息

炔烃的环化反应是一步构建复杂分子最有力的工具之一。本论文以课题组前期开发的α-氟烷基炔基亚砜为基础,主要对α-氟烷基炔基亚砜与硝酮及羟胺的环化反应进行了详细的研究,包括三个部分内容:第一部分:(1)首先对α-氟烷基炔基亚砜与硝酮的1,3-偶极环加成反应进行了研究。由多种醛和酮衍生的硝酮与α-氟烷基炔基亚砜在无催化剂、无溶剂的条件下于室温下反应,以中等到优秀的产率高效合成了一系列氟烷基亚磺酰基或烷基亚磺酰基4-异噁唑啉类化合物。(2)研究了α-氟烷基炔基亚砜与醛和羟胺盐酸盐的1,3-偶极环加成反应。在室温下在水中由α-氟烷基炔基亚砜和醛,羟胺盐酸盐一锅法以中等到优秀的产率合成了氟烷基亚磺酰基或烷基亚磺酰基4-异噁唑啉产物。第二部分:研究了α-氟烷基炔基亚砜与羟胺的加成/环化反应。在N,N-二异丙基乙胺的存在下,α-氟烷基炔基亚砜和羟胺经过两次迈克尔加成和1,3-质子迁移,以中等到良好的产率合成了氟烷基亚磺酰基氧氮杂环丙烷产物。第三部分:研究了α-氟烷基炔基亚砜与异喹啉N-氧化物的反应。该反应在不需要任何催化剂的条件下,依次经历了1,3-偶极环加成,环收缩和开环,最终以良好的产率获得了含氟烷基亚砜的异喹啉鎓烯醇盐产物。

关键词：氟烷基炔基亚砜环化硝酮羟胺异喹啉N-氧化物

铜催化吡啶-N-氧化物和硝酮的烯基化反应研究

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铜催化吡啶-N-氧化物和硝酮的烯基化反应研究

作者：王树霞江苏海洋大学

学位级别：硕士

含吡啶结构的有机化合物在有机合成、医药、农用化学品等领域发挥着重要作用,其中,烯基吡啶是目前上市的治疗抑郁症和过敏性疾病药物的核心结构,如齐美定、曲普利啶、氯雷他定、阿西替尼、孟鲁司特等药物。另一方面,烯基亚胺(α,β-不... 详细信息

含吡啶结构的有机化合物在有机合成、医药、农用化学品等领域发挥着重要作用,其中,烯基吡啶是目前上市的治疗抑郁症和过敏性疾病药物的核心结构,如齐美定、曲普利啶、氯雷他定、阿西替尼、孟鲁司特等药物。另一方面,烯基亚胺(α,β-不饱和亚胺)兼具碳碳双键和亚胺两个活性反应位点,作为一种通用合成砌块,是合成药物和天然产物等复杂分子的重要中间体,常应用于合成抗疟疾、抗肿瘤药以及植物抗毒素。因此,探索烯基吡啶和烯基亚胺的高效率,高选择性合成具有重要意义。本文分别以吡啶-N-氧化物和硝酮为底物,使用卡宾铜作为催化剂,炔烃或烯烃作为烯基化试剂,成功实现了2-烯基吡啶和烯基亚胺(α,β-不饱和亚胺)的构建,包括以下两个方面的研究:工作一:使用吡啶-N-氧化物和炔烃为反应原料,卡宾铜为催化剂,三乙氧基硅烷为供氢源,成功合成了2-烯基吡啶类化合物。首先利用三乙氧基硅烷和铜生成Cu-H物种,炔烃对Cu-H试剂进行迁移插入反应,生成烯基铜中间体,随后,吡啶-N-氧化物作为捕捉试剂,捕获中间体烯基铜,合成了系列2-烯基吡啶类化合物。方法使用价格低廉的铜作为催化剂,一步合成了2-烯基吡啶类化合物,反应条件温和,底物适用性广,区域选择性好。工作二:使用硝酮、苯乙烯和Bpin为反应原料,卡宾铜为催化剂,成功合成了α,β-不饱和亚胺(烯基亚胺)。首先铜催化剂在碱的活化下,与Bpin试剂反应,形成中间体铜硼试剂,烯烃对Cu-B进行插入反应,生成烷基铜中间体,硝酮作为亲电性捕捉试剂对烷基铜进行捕获,生成β-硼基亚胺,随后,在氧气氛围中氧化,合成了系列α,β-不饱和亚胺。硝酮与不饱和烃反应通常会形成环加成产物,难以保留亚胺结构,本研究经过中间体β-硼基亚胺,再氧化的方法,可直接将硼化结构转变为烯基结构,成功实现硝酮的C-H烯基化反应,合成了系列烯基亚胺化合物。反应条件温和简便,不仅保留了C=N双键,且硝酮原有的N-O基团在反应的过程中通过与Bpin络合脱去氧。本文通过不饱和烃和Cu-H、Cu-B物种插入反应,生成烯基或烷基铜中间体,随后使用亲电性试剂(吡啶-N-氧化物、硝酮)捕获有机铜中间体,成功合成了2-烯基吡啶和烯基亚胺类化合物。本研究不仅为碳架的构建提供了新方法,丰富了碳–碳键形成方法学,同时也为药物合成提供了理论依据。该论文有图62幅,表12个,参考文献73篇。

关键词：铜催化吡啶-N-氧化物硝酮内炔烃烯烃

N-烯基硝酮与炔烃构建九元氮杂环化合物的反应研究

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N-烯基硝酮与炔烃构建九元氮杂环化合物的反应研究

作者：覃小婷广西师范大学

学位级别：硕士

九元氮杂环化合物是一类重要的中环化合物,广泛存在于生物活性分子、天然产物、药物和材料科学中。其在药物合成(如抗癌药、消炎药等)和功能材料等领域都有着广泛的应用。同时,九元氮杂环化合物也是有机合成反应中重要的合成砌块,是构... 详细信息

九元氮杂环化合物是一类重要的中环化合物,广泛存在于生物活性分子、天然产物、药物和材料科学中。其在药物合成(如抗癌药、消炎药等)和功能材料等领域都有着广泛的应用。同时,九元氮杂环化合物也是有机合成反应中重要的合成砌块,是构建多种其它骨架新颖的氮杂环化合物及天然产物的重要中间体。本文主要探讨N-烯基-ɑ,β-不饱和硝酮与炔烃的[3+2]环加成/[3,3]重排反应构建九元氮杂环化合物以及多取代1-吡咯啉化合物。本文分两个部分进行研究:第一部分,发展了一种采用手性辅基诱导策略构建手性九元氮杂环化合物的方法。在银(Ⅰ)催化下N-烯基-α,β-不饱和硝酮与手性3-丙酰噁唑烷-2-酮发生[3+2]环加成/[3,3]重排反应,得到具有高非对映选择性的九元氮杂环化合物;然后再通过手性辅基的去除可获得具有高对映选择性的吡咯利嗪羧酸酯。该反应机制是通过使用手性噁唑烷-2-酮作为手性辅基来控制[3,3]重排的过渡态,从而得到具有高非对映选择性的手性九元氮杂环化合物。进一步研究表明:噁唑烷酮手性辅基不仅控制了[3,3]重排形成九元环的立体化学,对N-O键断裂形成多取代吡咯利嗪也有很大的影响。第二部分,开发了一种简单、高效地合成喹唑啉酮取代的1-吡咯啉化合物的策略。反应通过在炔烃上引入具有优势骨架的喹唑啉酮,然后与肉桂醛衍生的N-烯基-α,β-不饱和硝酮在Ni(OTf)催化下发生[3+2]环加成/[3,3]重排反应,从而构建喹唑啉酮取代的1-吡咯啉化合物。在该反应中,我们发现硝酮底物的结构不同,对生成产物的结构有较大的影响。当使用肉桂醛衍生的N-烯基-α,β-不饱和硝酮与2-炔基喹唑啉酮反应时,以高非对映选择性得到喹唑啉酮取代的1-吡咯啉化合物。当查尔酮衍生的N-烯基-α,β-不饱和硝酮与2-炔基喹唑啉酮反应时,以中等产率得到多取代吡咯利嗪化合物。通过硝酮位阻效应,可诱导出两类[3+2]环加成/[3,3]重排反应的机理。

关键词：九元氮杂环 1-吡咯啉硝酮喹唑啉酮 [3+2]环加成/重排

质子酸催化邻羟基苯基炔丙醇与硝酮的串联环化反应研究

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质子酸催化邻羟基苯基炔丙醇与硝酮的串联环化反应研究

作者：李柱上海应用技术大学

学位级别：硕士

串联环化反应作为一种构建复杂多环骨架化合物的有效方法,备受化学家们的青睐,目前已被广泛应用于医药、农药和材料等领域的合成当中。近些年来许多成熟的串联环化反应模式被发展起来,其中运用高反应活性前体参与发展的串联环化反应备... 详细信息

串联环化反应作为一种构建复杂多环骨架化合物的有效方法,备受化学家们的青睐,目前已被广泛应用于医药、农药和材料等领域的合成当中。近些年来许多成熟的串联环化反应模式被发展起来,其中运用高反应活性前体参与发展的串联环化反应备受关注。邻羟基苯基炔丙醇作为一种高反应活性前体,已被成功地应用到多种串联环化反应中,并在苯并吡喃稠环优势骨架化合物的合成领域取得了一定的研究进展,但在多手性中心双杂原子取代的苯并吡喃稠环骨架化合物的构建研究方面却相对较少。因此,发展高效地构建多手性中心双杂原子取代的苯并吡喃稠环骨架结构化合物的方法,对于发现具有潜在生物活性的苯并吡喃稠环结构类化合物的研究就具有重要的理论意义。本论文基于课题组在酸碱催化串联环化反应和环加成反应构建复杂多环化合物研究的基础上,对质子酸催化的邻羟基苯基炔丙醇与硝酮的串联环化反应进行了详细的研究,成功地发展了一类简便高效地构建结构新颖的多手性中心异噁唑并苯并吡喃稠环结构类化合物的新方法,并对手性质子酸催化的不对称串联环化反应进行了研究。研究内容主要包括两部分:(1)质子酸催化的邻羟基苯基炔丙醇与硝酮的串联环化反应研究;(2)手性磷酸催化的邻羟基苯基炔丙醇与硝酮的不对称串联环化反应研究。第一部分:对质子酸催化的邻羟基苯基炔丙醇与硝酮的串联环化反应进行了详细的研究。通过研究我们发现,该串联环化反应在三氟乙酸催化下可以顺利地进行,以高的非对映选择性及中等到优秀的收率合成得到了一系列具有多手性中心的异噁唑并苯并吡喃稠环结构类化合物。反应过程中质子酸首先催化邻羟基苯基炔丙醇原位生成炔基邻亚甲基苯醌中间体,随后该中间体与水分子发生1,6-共轭加成得到联烯醇中间体,联烯醇中间体最终与硝酮发生串联环化反应得到异噁唑并苯并吡喃稠环化合物。第二部分:对手性磷酸催化的邻羟基苯基炔丙醇与硝酮的不对称串联环化反应进行了研究。通过对不同的手性磷酸催化剂、反应溶剂、反应温度和添加剂等影响反应的条件进行考察,我们发现在手性3,5-双三氟甲基苯基取代的螺环磷酸催化下,该反应可以以92:8的非对映选择性和-59%的对映选择性给出主要目标产物,而当使用相同构型的手性2,4,6-三异丙基苯基取代的螺环磷酸作为催化剂时,反应却以85:15的非对映选择性和51.3%的对映选择性给出了相反构型的目标产物,有关反应的详细研究正在进行中。

关键词：串联环化邻羟基苯基炔丙醇硝酮质子酸手性磷酸

微波促进的葡萄糖烯与硝酮的1,3-偶极环加成反应

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有机化学 2008年第10期28卷 1750-1755页

作者：李小六王彦坡陈华李志伟邢春勇河北大学化学与环境科学学院化学生物学实验室保定071002

在微波辐射下,葡萄糖烯(1)与硝酮2环加成反应的效率大大提到,在乙二醇二甲醚溶液中,200℃封管反应2min,环加成反应产物的收率可高达96%,而且反应的立体选择性无明显变化.利用环加成产物可进一步合成各种含官能团的碳糖苷衍生物,找到了... 详细信息

在微波辐射下,葡萄糖烯(1)与硝酮2环加成反应的效率大大提到,在乙二醇二甲醚溶液中,200℃封管反应2min,环加成反应产物的收率可高达96%,而且反应的立体选择性无明显变化.利用环加成产物可进一步合成各种含官能团的碳糖苷衍生物,找到了一种合成碳糖苷衍生物中间体的简便有效方法.

关键词：微波促进 1,3-偶极环加成反应外糖烯硝酮螺异嗯唑烷糖苷

靛红衍生的硝酮与酮亚胺的不对称直接氮杂插烯Mannich反应

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化学学报 2017年第10期75卷 998-1002页

作者：石明林詹固杜玮陈应春四川大学华西药学院成都610041

不对称直接插烯Mannich反应是一类高效构建手性δ-氨基-α,β-不饱和羰基化合物的方法,但这类反应主要局限于以γ-丁烯酸内酯及类似物和α,α-二氰基烯烃等作为亲核试剂前体,因此发展新的插烯亲核试剂尤为重要.本工作报道了一类从靛红... 详细信息

不对称直接插烯Mannich反应是一类高效构建手性δ-氨基-α,β-不饱和羰基化合物的方法,但这类反应主要局限于以γ-丁烯酸内酯及类似物和α,α-二氰基烯烃等作为亲核试剂前体,因此发展新的插烯亲核试剂尤为重要.本工作报道了一类从靛红衍生且含N-CH结构的硝酮化合物,由于氧化吲哚骨架的强吸电子效应能在温和碱性条件下生成氮杂二烯醇中间体,高效与靛红衍生的亚胺发生直接氮杂插烯Mannich反应.采用金鸡纳碱衍生的手性双功能叔胺硫脲催化剂,以高收率(70%~97%)、高立体选择性(83%~99%ee,>19∶1 dr)合成富官能团化并含相邻季碳-叔碳手性中心的硝酮化合物,且可进一步与缺电烯烃发生[3+2]偶极环加成反应构建含有氢化异噁唑环的吲哚螺环复杂骨架.这类靛红衍生的硝酮作为氮杂插烯亲核试剂可能在不对称合成中具有更为广阔的应用.

关键词：不对称催化有机催化插烯Mannich反应硝酮酮亚胺

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氨甲酰基硅烷与硝酮的反应及产物的互变异构

化学学报 2009年第14期67卷 1709-1711页

作者：陈建新温雪山山西师范大学化学与材料科学学院临汾041004

氨甲酰基硅烷可以与硝酮反应,合成α-(N′-甲基-N′-三甲基硅氧基)氨基-N,N-二甲基苯乙酰胺(5).经研究发现,该产物具有互变异构现象,提出了这一互变异构体的结构,并通过1HNMR谱在不同温度(55～-30℃)下的数据,证实了指定结构的存在:在5... 详细信息

氨甲酰基硅烷可以与硝酮反应,合成α-(N′-甲基-N′-三甲基硅氧基)氨基-N,N-二甲基苯乙酰胺(5).经研究发现,该产物具有互变异构现象,提出了这一互变异构体的结构,并通过1HNMR谱在不同温度(55～-30℃)下的数据,证实了指定结构的存在:在55℃时,呈现结构(5)的形式;而在-30℃时,呈现结构(8)的形式,它们互变的中间体结构则在55～-30℃之间随温度的变化而变化.

关键词：氨甲酰基硅烷硝酮互变异构

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系列硝酮的合成

东北工学院学报 2004年第6期25卷 610-612页

作者：程春生李鹏盖永明张宝砚东北大学理学院辽宁沈阳110004 沈阳化工研究院辽宁沈阳110021

采用新的合成方法,以N 甲羟胺硫酸盐和芳香族羰基化合物为主要原料合成了6种新的硝酮化合物·并采用合适的后处理方法得到了质量分数大于95%的硝酮产品,产品收率大于90%·测定了系列硝酮化合物的熔点,通过核磁共振波谱分析表征了系列硝... 详细信息

采用新的合成方法,以N 甲羟胺硫酸盐和芳香族羰基化合物为主要原料合成了6种新的硝酮化合物·并采用合适的后处理方法得到了质量分数大于95%的硝酮产品,产品收率大于90%·测定了系列硝酮化合物的熔点,通过核磁共振波谱分析表征了系列硝酮的化学结构·研究并讨论了溶剂、pH值等条件对反应体系及产物纯度和收率的影响·这种合成方法,操作简单,产品收率及产品纯度高,适用于一系列硝酮化合物的制备,是合成硝酮的理想方法·

关键词：硝酮化学合成芳香族羰基化合物核磁氢谱 N-甲羟胺硫酸盐