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电子转移活化和1,2-硼迁移相结合实现酰胺脱氧硅基化

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有机化学 2023年第5期43卷 1857-1867页

作者：杨雯涵焦继文王晓明四川师范大学化学与材料科学学院成都610068 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 国科大杭州高等研究院化学与材料科学学院杭州310024

报道了在SmI_(2)/Mg存在下,使用膦配体促进的芳基酰胺与硅硼试剂的直接脱氧硅基化反应,以中等至优异的收率和良好的官能团兼容性,得到一系列具有高价值的α-氨基硅烷化合物.这一策略成功的关键在于电子转移诱导活化酰胺和1,2-硼迁移的融... 详细信息

报道了在SmI_(2)/Mg存在下,使用膦配体促进的芳基酰胺与硅硼试剂的直接脱氧硅基化反应,以中等至优异的收率和良好的官能团兼容性,得到一系列具有高价值的α-氨基硅烷化合物.这一策略成功的关键在于电子转移诱导活化酰胺和1,2-硼迁移的融合,通过添加双膦配体Xantphos能够提高反应的效率.该反应具有操作简单和条件温和的优点,且所需原料易得,产物价值高.

关键词：酰胺电子转移硅硼试剂 1,2-硼迁移 α-氨基硅烷

电子转移反应O_2+O_2^(·-)→O_2^(·-)+O_2的从头算研究

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化学学报 2000年第1期58卷 19-23页

作者：王彦妮张小东刘扬张启元中国科学院化学研究所

利用ab initio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G~*,6-311+G~*和UMP2(full)/6-311+G~*水平上,研究了O_2/O_2^-自交换电子转移反应.优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能.... 详细信息

利用ab initio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G~*,6-311+G~*和UMP2(full)/6-311+G~*水平上,研究了O_2/O_2^-自交换电子转移反应.优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能.对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照.结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G~*水平上的计算结果与实验值吻合较好.在UMP2(full)/6-311+G~*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数.在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能.研究结果表明O_2/O_2^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献.最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数.理论计算结果与实验值吻合得很好.

关键词：电子转移从头算氧分子超氧阴离子自由基

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电子转移溶剂重组能计算的自洽反应场新方法

物理化学学报 2005年第8期21卷 829-833页

作者：马建毅李娟琴何荣幸傅克祥李象远四川大学化工学院成都610065 四川大学物理学院成都610065

基于非平衡溶剂化理论,推导了用于非平衡溶剂化能数值计算的类导体屏蔽模型(COSMO)的相关公式.在此基础上,修改了HONDO99中COSMO模块,并用以估算了[(CH2)2C]+—(CH2)n—C(CH2)2(n=1～13)体系中的电子转移溶剂重组能.结果表明,溶剂重组... 详细信息

基于非平衡溶剂化理论,推导了用于非平衡溶剂化能数值计算的类导体屏蔽模型(COSMO)的相关公式.在此基础上,修改了HONDO99中COSMO模块,并用以估算了[(CH2)2C]+—(CH2)n—C(CH2)2(n=1～13)体系中的电子转移溶剂重组能.结果表明,溶剂重组能值与电子转移距离的倒数有很好的线性关系.根据溶剂重组能数值解结果,用新的双球模型给出了合理的给受体球半径.

关键词：非平衡溶剂化电子转移数值计算溶剂重组能双球模型

非平衡溶剂效应的约束平衡理论及在电子转移中的应用

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高等学校化学学报 2015年第11期36卷 2256-2261页

作者：明美君毕婷君李象远四川大学化学学院四川大学化学工程学院成都610065

基于经典热力学约束平衡方法,采用新非平衡溶剂化理论研究了Np O+2-Np O2+2体系电子转移反应的溶剂重组能,采用限制密度泛函理论实现电荷定域,用积分方程可极化连续介质模型获得水溶液中极化电荷.计算结果表明,新双球模型和数值解都给... 详细信息

基于经典热力学约束平衡方法,采用新非平衡溶剂化理论研究了Np O+2-Np O2+2体系电子转移反应的溶剂重组能,采用限制密度泛函理论实现电荷定域,用积分方程可极化连续介质模型获得水溶液中极化电荷.计算结果表明,新双球模型和数值解都给出了一致的溶剂重组能理论计算值.

关键词：非平衡溶剂化约束平衡态电子转移溶剂重组能

揭示金属锂负极电化学行为的影响因素:电子转移和锂离子输运

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新型炭材料（中英文） 2023年第4期38卷 776-786页

作者：张梦天曲浩天周光敏清华大学清华-伯克利深圳学院&清华深圳国际研究生院广东深圳518055

锂金属负极被认为是下一代储能电池中最有应用前景的负极材料。然而,严重的且无法避免的锂枝晶生长和潜在的安全隐患阻碍了其实际应用的发展。结构化碳基集流体负极结构能改善锂离子的输运,还能减缓电子转移的速度,同时已被证明能有效... 详细信息

锂金属负极被认为是下一代储能电池中最有应用前景的负极材料。然而,严重的且无法避免的锂枝晶生长和潜在的安全隐患阻碍了其实际应用的发展。结构化碳基集流体负极结构能改善锂离子的输运,还能减缓电子转移的速度,同时已被证明能有效地抑制锂枝晶生长,但仍需更深入地理解基本的电化学原理来研究电荷转移和离子输运的协同作用。本文模拟并量化了控制锂离子电化学行为的两个关键过程,即电子转移和锂离子输运因素。通过有限元法可视化了三维电池模型(锂//电解液//锂)中的局部沉积速率,过电位以及锂离子浓度,揭示了锂离子输运速度和电子转移之间的竞争关系。当电子转移相对较慢时,负极表面附近有足够的锂离子可以发生反应,锂负极的沉积行为则由电子转移控制。然而,在锂离子的输运速率低于电子转移速率的情况下,负极表面的锂离子将会持续消耗,出现锂离子耗尽的情况,锂离子输运将主导锂负极的沉积过程,最终导致锂枝晶形貌。因此,在快充条件下和实际应用中,降低锂负极的反应活性和加速锂离子输运是获得锂金属负极均匀沉积形貌的关键。

关键词：金属锂负极有限元法电子转移锂离子输运

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黄素体系电子转移过程光谱研究

光谱学与光谱分析 2022年第2期42卷 368-375页

作者：万浩宇周子雄吴俊彪 J rg Matysik 王孝杰国防科技大学文理学院生物与化学系湖南长沙410073 Institut für Analytische Chemie Universit t Leipzig04103 LeipzigGermany

黄素类物质在生物体内广泛存在,是许多电子转移反应的活性中心,也是电子传递链的重要组成部分。其受到光照激发后引起的电子转移,是许多生命过程的基础与起始步骤。特别地,一种名为隐花色素的黄素蛋白在光激发后经一系列电子转移形成自... 详细信息

黄素类物质在生物体内广泛存在,是许多电子转移反应的活性中心,也是电子传递链的重要组成部分。其受到光照激发后引起的电子转移,是许多生命过程的基础与起始步骤。特别地,一种名为隐花色素的黄素蛋白在光激发后经一系列电子转移形成自旋相关自由基对,被认为是最有可能的生物磁敏物质,更使黄素体系电子转移过程的动力学,特别是自旋动力学过程倍受关注。对黄素电子转移过程及相关机理进行研究,有助于厘清多种生命过程的化学机理与影响因素。为此,科学界综合运用了多种仪器与测试手段,其中主要包括紫外-可见光谱,荧光光谱,瞬态吸收光谱,光化学诱导动态核极化(Photo-CIDNP)技术等。通过多年的研究,对黄素在生物体内的作用机理与电子转移过程的认识经历了由浅入深,不断深入的过程。紫外-可见光谱(UV-Vis)主要用于研究黄素系统中的电子激发,自旋动力学和电子转移。结合理论计算,UV-Vis还可以识别电子转移中涉及的基团并进行定量分析。荧光光谱可以识别电子受激发的物质,在反应过程中观察黄素和半醌中间体的产生和消耗,并确定其氧化还原和质子化状态。瞬态吸收光谱适于观测反应过程中出现的短寿命物种,其中飞秒泵浦探测技术的引入大大提高了观测的时间分辨率,并且可以通过光谱特征区分单重态和三重态的自由基对。光化学诱导动态核极化核磁共振(NMR)可以直接观察电子-核自旋动力学过程。磁场依赖性photo-CIDNP NMR揭示了控制单重态与三重态互变的因素,并提出了生物地磁导航可能依赖的化学机制。腔吸收与单分子光谱的运用,从技术上提高了实验装置的灵敏度并降低检测限。主要介绍黄素体系电子转移过程研究所运用的各种光谱手段与取得的成果,并展望其未来。

关键词：黄素电子转移光谱自旋动力学磁感应

溶液中M(H_2O)_6^(2+/3+)(M=V,Cr,Mn,Fe,Co)自交换电子转移体系内层重组能和活化能的理论研究

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高等学校化学学报 1999年第6期20卷 945-950页

作者：张冬菊李林尉冯大诚步宇翔刘成卜山东大学理论化学研究室济南250100 聊城师范学院化学系

通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型，提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法．在ＵＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上获得了５对过渡金属水合离子体系Ｍ（Ｈ２Ｏ）２＋／３＋６（Ｍ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ... 详细信息

通过建立电子转移过程的活化模型和重组模型，提出了用量子化学从头算方法研究电子转移过程内层重组能和活化能的新方法．在ＵＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上获得了５对过渡金属水合离子体系Ｍ（Ｈ２Ｏ）２＋／３＋６（Ｍ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）自交换反应的内层重组能和活化能。

关键词：电子转移自交换反应量子化学活化能内层重组能从头算溶液过渡金属

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

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高等学校化学学报 2008年第12期29卷 2448-2452页

作者：齐琳琳王全德王静波傅克祥何福城李象远四川大学化工学院成都610065

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式,实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解,研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应.考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种... 详细信息

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式,实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解,研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应.考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型.引入线性反应坐标,计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能.基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元.根据电子转移动力学模型,计算了该自交换电子转移反应的速率常数.

关键词：非平衡溶剂化二氯二氰基苯醌电子转移溶剂重组能

离子对内电子转移型染料阴离子-鎓盐阳离子光敏体系中的溶剂效应和结构效应

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化学学报 1996年第4期54卷 313-319页

作者：贺军辉周文慧陈红梅王尔鉴 N.S.Allen M.Derham 中国科学院感光化学研究所北京100101 曼城大学化学系

本文研究了溶剂效应和结构效应对染料碘(钅翁)盐光物理,光化学性质的影响.观察到在溶剂中离子对可以各种形式存在,如紧密离子对、溶剂分隔离子对或溶剂化的自由离子.溶剂的极性不仅影响各种存在形式的光谱性质,而且影响它们之间的平衡关... 详细信息

本文研究了溶剂效应和结构效应对染料碘(钅翁)盐光物理,光化学性质的影响.观察到在溶剂中离子对可以各种形式存在,如紧密离子对、溶剂分隔离子对或溶剂化的自由离子.溶剂的极性不仅影响各种存在形式的光谱性质,而且影响它们之间的平衡关系,进而影响离子对体系的物理化学性质.染料母核和碘(钅翁)阳离子的结构均对离子对体系的性质有影响.光诱导电子转移反应的热力学驱动力越大,反应速度越快.用分子模拟技术(Molecular Modeling)对离子对体系的立体结构进行了研究,为理解离子对体系的各种物理化学行为提供了重要的参考.

关键词：电子转移溶剂效应结构效应磺Weng