电子转移反应O_2+O_2^(·-)→O_2^(·-)+O_2的从头算研究

作     者：王彦妮 张小东 刘扬 张启元 Wang Yanni;Zhang Xiaodong;Liu Yang;Zhang Qiyuan

作者机构：中国科学院化学研究所 

出 版 物：《化学学报》 (Acta Chimica Sinica)

年 卷 期：2000年第58卷第1期

页      面：19-23页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家重点基础研究及发展规划项目基金 国家自然科学基金(29733100 39870208 39890390)资助项目 

主　　题：电子转移 从头算 氧分子 超氧阴离子 自由基 

摘      要：利用ab initio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G~*,6-311+G~*和UMP2(full)/6-311+G~*水平上,研究了O_2/O_2^-自交换电子转移反应.优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能.对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照.结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G~*水平上的计算结果与实验值吻合较好.在UMP2(full)/6-311+G~*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数.在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能.研究结果表明O_2/O_2^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献.最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数.理论计算结果与实验值吻合得很好.