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1,2,4-三氮唑类含能离子型二茂铁衍生物的合成及其燃烧过程中的催化作用

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1,2,4-三氮唑类含能离子型二茂铁衍生物的合成及其燃烧过程中的催...

作者：姜丽萍陕西师范大学

学位级别：硕士

燃速催化剂,也称为燃烧调节剂,具有改善推进剂燃烧性能的作用。商品级二茂铁类燃速催化剂在推进剂浇铸和长储期间会存在易迁移和易挥发等问题,会使推进剂各项性能变差和寿命降低,研制低迁移性和挥发性的二茂铁类燃速催化剂的重要性不言... 详细信息

燃速催化剂,也称为燃烧调节剂,具有改善推进剂燃烧性能的作用。商品级二茂铁类燃速催化剂在推进剂浇铸和长储期间会存在易迁移和易挥发等问题,会使推进剂各项性能变差和寿命降低,研制低迁移性和挥发性的二茂铁类燃速催化剂的重要性不言而喻。本论文将高氮含能和双金属协同催化的概念引入到二茂铁配合物的设计中,设计并合成了一系列1,2,4-三氮唑类含能离子型二茂铁衍生物,采用多种技术表征了它们的分子结构,测试了相关的性能。主要研究工作如下:（1）基于低成本考虑,选用了易合成的3-（二茂铁基甲基）亚氨基-1,2,4-三氮唑（3-（ferrocenylmethyl）imino-1,2,4-triazole,FcITz）和稳定性更好的 FcITz 的还原产物3-（二茂铁基甲基）氨基-1,2,4-三氮唑（3-（ferrocenylmethyl）-amino-l,2,4-triazole,FcATz）作为配体,Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和 Bi3+的硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐为阳离子源,多硝基酚钠盐、1,1,3,3-四氰基丙烯钾和1,1’-双羟基-5,5’-联四唑钠盐等为阴离子源,采用双滴管同时加入法合成了 40种（1-40）新型1,2,4-三氮唑类离子型二茂铁金属配合物。另外,合成了 6种（41-46）以1,4-双（二茂铁基甲基）-1,2,4-三氮唑为阳离子的新型二茂铁离子化合物。通过UV/Vis、FT-IR、TG-DSC和元素分析等表征技术对这些二茂铁配合物进行了结构表征。另外,采用核磁共振和单晶X射线衍射技术确定了 6个离子化合物的分子结构。（2）通过循环伏安法（CV）评价了这些新化合物的氧化还原性质。结果表明所有这些二茂铁衍生物的氧化电位均高于相同条件下商品级二茂铁燃速催化剂的氧化电位,说明它们的抗氧化能力较强;此外,发现所选的二茂铁新配合物的阴极和阳极的峰电流与扫描速度的平方根之间存在线性关系,表明这些新化合物的电化学反应受其在溶液中的扩散过程制约。（3）运用TG技术评价了新化合物的热稳定性,发现120℃之前的失重过程应归属于分子中结晶水的离去;在120-180℃之间的缓慢失重过程主要归结为剩余的少量结晶水和配位水的失去,或者稳定性很差的抗衡阴离子的分解;180℃后的失重可归属为配位水、配体或抗衡阴离子的氧化分解过程,最终分解残渣为没被完全烧掉的碳、铁氧化物和相应的过渡金属氧化物,也许可能有碳的氮化物。而且发现,阴离子热稳定性显著影响这些新化合物热稳定性。恒温热重测试的失重率表明,新配合物失重率均低于卡托辛在同样条件下的失重率,说明配合物的抗挥发性能优于卡托辛;迁移性实验也证明了离子化合物的抗迁移性要明显好于二茂铁和卡托辛。（4）所有新合成的二茂铁化合物对AP热分解过程作用效果明显,而且大部分新化合物的催化效果优于卡托辛,其中化合物12、35和40的催化效果最明显,可使AP的放热量比纯AP放热量提升接近1.5倍,它们的金属离子分别是Cu2+,Pb2+和Cd2+,抗衡阴离子是富氮的TCP或TNR,该结果符合金属配合物作为燃烧催化调节剂时催化效果的一般规律。另外,所有新化合物均可加快RDX的热分解,其中7、9、19、23、33、37和43的催化效果好于卡托辛的催化效果。但只有13个新化合物对于HMX的热分解有作用,其中化合物1和3可使HMX放热量达-1492.24 J·g-1和-1425.39 J·g-1,大于纯HMX的放热量,说明它们的催化效果比较明显,这在已报道的二茂铁类化合物中属于比较少见的。（5）在非等温条件下,利用DSC技术和Kissinger方程、Ozawa方程和积分法评价了配合物4、8和16催化RDX和HMX的热分解动力学过程。计算结果发现,这些新配合物会明显降低RDX和HMX热分解时的活化能,并给出了相关热分解动力学参数及RDX和HMX热分解过程的最可几机理函数,为这些新化合物的进一步研究提供参考。综上所述,所合成的新二茂铁衍生物对固体推进剂中使用的主要含能化合物AP和RDX均具有较好的燃烧催化效果,特别是铅铜金属配合物催化能力优异,具有一定的潜在应用价值。

关键词：燃速催化剂三氮唑二茂铁化合物燃烧催化性能非等温热分解动力学

B_(12)H_(12)[N(C_2H_5)_4]_2对NEPE推进剂燃烧性能的影响

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火炸药学报 2000年第3期23卷 19-21,27页

作者：陈福泰谭惠民罗运军多英全仇武林刘轶群罗善国北京理工大学化工与材料学院北京100081

研究了硼氢化合物 B1 2 H1 2 [N(C2 H5 ) 4] 2 对 NEPE推进剂燃烧性能的影响 ,采用 DSC分析了 B1 2 H1 2 [N(C2 H5 ) 4] 2 与 NEPE推进剂主要组分硝酸酯的相容性以及对推进剂固化反应的催化作用和对高氯酸铵、硝胺常压热分解的催化作用 ... 详细信息

研究了硼氢化合物 B1 2 H1 2 [N(C2 H5 ) 4] 2 对 NEPE推进剂燃烧性能的影响 ,采用 DSC分析了 B1 2 H1 2 [N(C2 H5 ) 4] 2 与 NEPE推进剂主要组分硝酸酯的相容性以及对推进剂固化反应的催化作用和对高氯酸铵、硝胺常压热分解的催化作用 ,并利用恒压静态燃速仪测试了推进剂在 4～ 1 1

关键词： NEPE推进剂燃速催化剂压力指数热分析

含三氮唑二茂铁衍生物及其过渡金属配合物的合成与性质研究

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含三氮唑二茂铁衍生物及其过渡金属配合物的合成与性质研究

作者：郭乐内蒙古大学

学位级别：硕士

二茂铁类金属有机化合物由于其独特的性能在非线性光学材料、磁性材料、液晶材料、燃速催化剂等领域受到广泛关注。具有液晶性的杂环化合物在设计合成新型的功能材料方面也起着重要作用,近年来成为人们的研究热点之一,其中1,2,3-三氮唑... 详细信息

二茂铁类金属有机化合物由于其独特的性能在非线性光学材料、磁性材料、液晶材料、燃速催化剂等领域受到广泛关注。具有液晶性的杂环化合物在设计合成新型的功能材料方面也起着重要作用,近年来成为人们的研究热点之一,其中1,2,3-三氮唑具有一定的化学稳定性,可以在三唑环上进行取代基和官能团的化学修饰。环上的氮原子有孤对电子,易与过渡金属配位形成配位化合物。这类化合物因为其独特的结构和化学性质,在有机化学、金属有机化学、药物化学和材料化学等诸多领域具有广阔的应用前景。鉴于上述优良性质,本文以二茂铁炔酮类化合物为原料,点击法合成了含有三氮唑的二茂铁衍生物,并将其与过渡金属Cu（Ⅱ）, Zn（Ⅱ）配位得到相应的配合物。并对配体及配合物的结构做了IR,1HNMR,13CNMR, MS, X-ray,元素分析等表征。通过循环伏安法（CV）对其电化学性质进行了研究。利用TG-DSC研究了其对高氯酸铵（AP）催化热分解性能,发现配体和配合物均可使AP的热分解温度提前且放热集中,可做燃速正催化剂。通过DSC和偏光显微镜研究发现长链烷氧基配体具有液晶性,属于向列型热致液晶。

关键词：二茂铁 1,2,3-三氮唑过渡金属配合物液晶性质燃速催化剂

钙钛矿型LaCoO3的制备及在推进剂中的应用研究

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钙钛矿型LaCoO3的制备及在推进剂中的应用研究

作者：欧海峰中北大学

学位级别：硕士

通过粒度分布试验研究了在制备钙钛矿型 LaCoO 过程中三种表面活性剂---聚乙二醇-6000、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(PEG-6000、SDB、CTAB)对LaCoO 的分散作用。通过电镜试验、粒度分布、红外光谱、zeta 电位等研究了用共... 详细信息

通过粒度分布试验研究了在制备钙钛矿型 LaCoO 过程中三种表面活性剂---聚乙二醇-6000、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(PEG-6000、SDB、CTAB)对LaCoO 的分散作用。通过电镜试验、粒度分布、红外光谱、zeta 电位等研究了用共沉淀方法制备 LaCoO时表面活性剂–聚乙二醇(PEG-6000)的作用机理;通过粘度测定选择其适宜的使用量。结果表明:选用聚乙二醇(PEG-6000)作为制备超细粉体时的防团聚剂可起到良好的作用;聚乙二醇(PEG-6000)的防团聚性能是通过在超细粉体的前驱体上的吸附,进而主要通过空间位阻稳定机制进行作用的。其使用量的多少直接影响了粉体的粒度大小,通过粘度测定选择了其适宜的使用量,制得了团聚程度轻,分散性良好的超细 LaCoO3粉体。此研究方法可为其它纳米粉体湿法制备过程中的团聚控制所借鉴。将钙钛矿型 LaCoO粉体作为推进剂的催化剂,能有效的提高推进剂的燃速,并在14～16MPa 的压力范围内产生平台燃烧效应,单独作为推进剂的燃速催化剂时可以降低推进剂的压力指数,在以后的试验中可通过对 LaCoO进行进一步掺杂或进行表面包覆工作等,进一步提高其催化性能。

关键词： LaCoO3 聚乙二醇-6000 团聚控制共沉淀法燃速催化剂

含铅化合物对双基推进剂燃烧时基元反应作用机理的研究进展

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化学推进剂与高分子材料 2023年第3期21卷 1-10页

作者：李鹏林利红付小龙孟赛钦火箭军装备部驻西安地区第五军事代表室陕西西安710065 北方科技信息研究所北京100089 西安近代化学研究所陕西西安710065

从双基推进剂的稳态燃烧理论出发,对双基推进剂燃烧时NO_(2)和CH_(2)O的基元反应、PbO在双基推进剂燃烧时的作用机理等进行了综述。在此基础上,对PbO作用机理进行了初步的量化计算,得到一条Pb向PbO转变的路径,提出了系统性研究PbO作用... 详细信息

从双基推进剂的稳态燃烧理论出发,对双基推进剂燃烧时NO_(2)和CH_(2)O的基元反应、PbO在双基推进剂燃烧时的作用机理等进行了综述。在此基础上,对PbO作用机理进行了初步的量化计算,得到一条Pb向PbO转变的路径,提出了系统性研究PbO作用机理的3个方案。而量化计算、仿真模拟和实验验证三者的结合,是在理论和实验层面上研究PbO作用机理的有力手段。

关键词：燃速催化剂铅化合物双基推进剂理论计算

N,N’-二四唑胺过渡金属配合物M(BTA)(H_2O)_n对RDX和HMX热分解行为的影响

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应用化工 2012年第9期41卷 1563-1566页

作者：焦宝娟晏志军陈三平西安文理学院化学与化学工程系陕西西安710065 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室西北大学化学与材料科学学院陕西西安710069

利用DSC技术研究了5种N,N’-二四唑胺过渡金属配合物MBTA(H2O)n(M=Mn、Co,n=4;M=Ni,n=3;M=Zn,n=3.5;M=Pb,n=2;BTA2-=N,N’-二四唑离子)对RDX和HMX热分解行为的影响,从分解峰温、热爆炸临界温度等特征参数评价了配合物对RDX和HMX热分解... 详细信息

利用DSC技术研究了5种N,N’-二四唑胺过渡金属配合物MBTA(H2O)n(M=Mn、Co,n=4;M=Ni,n=3;M=Zn,n=3.5;M=Pb,n=2;BTA2-=N,N’-二四唑离子)对RDX和HMX热分解行为的影响,从分解峰温、热爆炸临界温度等特征参数评价了配合物对RDX和HMX热分解行为的影响效果。

关键词：含能配合物燃速催化剂热分解

二茂铁β-二酮及其过渡金属配合物的合成与燃速催化性质

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二茂铁β-二酮及其过渡金属配合物的合成与燃速催化性质

中国化学会第29届学术年会

作者：朱学友李小红张世晨韩凤娇边占喜内蒙古大学化学化工学院

二茂铁衍生物能够较大幅度地提高燃料燃烧速度,常用作为燃速催化剂,在军事和航天等领域发挥了重要作用[1]。但是目前二茂铁类燃速催化剂在推进剂中易迁移、易挥发的问题尚未得到根本解决。解决这些问题的一个可行方法是在分子设计时适... 详细信息

二茂铁衍生物能够较大幅度地提高燃料燃烧速度,常用作为燃速催化剂,在军事和航天等领域发挥了重要作用[1]。但是目前二茂铁类燃速催化剂在推进剂中易迁移、易挥发的问题尚未得到根本解决。解决这些问题的一个可行方法是在分子设计时适当增长茂环上取代基的碳链或引入极性基团,以期增加二茂铁燃速催化剂与推进剂各组分之间的范德华力,从而降低该类催化剂的挥发性和迁移性[2-3]。高氯酸铵（AP）是推进剂中常用的氧化剂,其热降解性质直接影响推进剂的燃烧行为。二茂铁β-二酮类化合物由于含有极性大的羰基和金属,可以和推进剂的活性基团作用而降低迁移性,是潜在的性能优良的燃速催化剂。本文合成出一系列二茂铁类β-二酮过渡金属Cu（II）、Ni（II）配合物（Fig.1）,然后将其按一定比例添加到AP中,发现此类化合物对AP的热分解温度均有所提前,而且分解时放热变得更加集中,说明二茂铁类β-二酮过渡金属Cu（II）、Ni（II）配合物对AP的热分解具有良好的催化效果。

关键词：二茂铁 β-二酮燃速催化剂

来源： cnki会议评论

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二茂铁基聚合物结构和性能研究

二茂铁基聚合物结构和性能研究

第十一届全国高聚物分子与结构表征学术研讨会

作者：王立俞豪杰浙江大学化学工程与生物工程学院化学工程联合国家重点实验室

二茂铁及其衍生物是一种重要的燃速催化剂,能有效地调节固体火箭推进剂的燃烧速率和降低其燃烧压力指数。然而,传统的小分子二茂铁基燃速催化剂在推进剂的储存和使用过程中存在着迁移到推进剂表面的问题。这会使得燃速催化剂在推进剂中... 详细信息

二茂铁及其衍生物是一种重要的燃速催化剂,能有效地调节固体火箭推进剂的燃烧速率和降低其燃烧压力指数。然而,传统的小分子二茂铁基燃速催化剂在推进剂的储存和使用过程中存在着迁移到推进剂表面的问题。这会使得燃速催化剂在推进剂中的分布不均匀,导致推进剂的可储存性变差、燃烧不均匀进而影响推进剂的弹道性能。因此,解决二茂铁基燃速催化剂迁移的问题十分紧迫。研究发现,二茂铁基聚合物可以通过聚合物链之间的缠结来增加二茂铁基燃速催化剂在固体火箭推进剂中的抗迁移性。因此,通过设计支化结构,我们合成了系列二茂铁基支化聚合物,如二茂铁基修饰的支化聚乙烯亚胺和二茂铁基修饰的支化聚醚等。研究表明,支化结构的二茂铁基燃速催化剂能够有效促进高氯酸铵的热分解。同时,由于其具有特殊的支化结构,使得二茂铁基燃速催化剂在固体推进剂中迁移时面临着更大的阻力,因而具有良好的抗迁移性能。此外,在二茂铁基燃速催化剂中引入极性基团也可以增加其抗迁移性能。因此,我们设计合成了一系列带有极性官能团的二茂铁基化合物用作燃速催化剂。研究结果表明,引入了极性基团的二茂铁基燃速催化剂可以与高氯酸铵之间形成氢键,从而增加了其迁移时的阻力。通过在二茂铁基燃速催化剂中引入支化结构与极性官能团,我们成功地解决了传统的小分子二茂铁基燃速催化剂在推进剂的储存和使用过程中存在着迁移到推进剂表面的问题。这些具有特殊结构的二茂铁基燃速催化剂将在固体火箭推进剂中有着重要的潜在应用。

关键词：二茂铁基聚合物燃速催化剂抗迁移

来源： cnki会议评论

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纳米氧化铁在推进剂中的应用研究进展

化学推进剂与高分子材料 2012年第2期10卷 30-34页

作者：刘长宝刘学胡期伟李彦荣中国航天科技集团公司四院四十二所湖北襄阳441003

介绍了纳米催化剂的催化性能,综述了纳米氧化铁催化剂的研究现状及其对高氯酸铵(AP)热分解的催化机理,指出了纳米催化剂在推进剂中应用存在的问题,提出了纳米催化剂今后在推进剂中应用发展的建议。

关键词：纳米氧化铁燃速催化剂推进剂