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基于烯基锍盐选择性合成烷基胺和N-乙烯基唑

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基于烯基锍盐选择性合成烷基胺和N-乙烯基唑

作者：刘标江南大学

学位级别：硕士

烷基胺和N-乙烯基唑不仅广泛存在于医药、农化和天然产品中,而且广泛用于中间体合成、以及生物活性分子和材料合成。因此,发展温和策略快速合成烷基胺和N-乙烯基唑是合成化学中一个非常有前景的研究方向。在本论文中,我们开发了一种在... 详细信息

烷基胺和N-乙烯基唑不仅广泛存在于医药、农化和天然产品中,而且广泛用于中间体合成、以及生物活性分子和材料合成。因此,发展温和策略快速合成烷基胺和N-乙烯基唑是合成化学中一个非常有前景的研究方向。在本论文中,我们开发了一种在温和条件下,乙烯基锍盐与N-亲核试剂反应选择性构建C(sp)/(sp)-N键的偶联反应。具体内容如下:第一部分:开发了一种基于烯基锍盐开环构建烷基胺的新合成方法。该方法以烯基锍盐作为底物,在加热条件下与N-亲核试剂发生S2反应,得到了42种烷基胺,最高产率高达98%。此外,我们将方法应用到放大反应、一锅法实验,并对产物进行了后续的转化实验。第二部分:开发了一种N-乙烯基唑类化合物的绿色合成方法。该方法以烯基锍盐作为底物,在碱性条件下即可与唑类杂环进行反应,得到了25种N-乙烯基唑,最高产率达到96%。同样地进行了放大反应和一锅法制备研究。本论文通过控制温度和碱两种变量,在温和条件下选择性合成了多种烷基胺和N-乙烯基唑。一锅法、放大反应和产物衍生化表明了该方法在有机合成中的潜在实用性。

关键词：无金属选择性烯基锍盐烷基胺 N-乙烯基唑

锍盐参与酰肼和α-卤代肟的串联环化反应研究

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锍盐参与酰肼和α-卤代肟的串联环化反应研究

作者：王雅重庆大学

学位级别：硕士

含氮杂环化合物大多是具有生物活性的天然产物、药物分子及功能性材料的骨架结构,以其独特的性质广泛应用于医药、农药、生命科学和材料科学等诸多领域。因此发展简单、高效的氮杂环化合物合成方法一直是有机合成领域研究的热点之一。... 详细信息

含氮杂环化合物大多是具有生物活性的天然产物、药物分子及功能性材料的骨架结构,以其独特的性质广泛应用于医药、农药、生命科学和材料科学等诸多领域。因此发展简单、高效的氮杂环化合物合成方法一直是有机合成领域研究的热点之一。锍盐作为一种重要的合成子,其参与的串联环化反应目前已被广泛用于多种环状化合物的合成,为快速构建结构复杂、多样的杂环化合物开辟了新的途径。本论文基于锍盐的性质,成功实现了两类含氮杂环的高效构建:发展了碱促进下酰肼与乙烯基硫叶立德前体的[4+2]串联环化反应,以中等至优异的收率合成了一系列结构多样性的1,3,4-噁二嗪衍生物。该合成方法具有反应条件温和,官能团兼容性好,原料价廉易得,且操作简便等优点。探索了碱促进下α-卤代肟与1,4-含硫内鎓盐的反应,发现该反应以形式上的[3+2]环加成得到了二氢噻唑类化合物。通过对碱、溶剂、温度等影响因素的考察,最终以中等的收率合成了二氢噻唑。通过核磁共振氢谱、碳谱、和X-射线单晶衍射,我们对产物结构进行了表征。

关键词：含氮杂环化合物串联环化反应烯基锍盐 1,4-含硫内鎓盐酰肼

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光催化锍盐参与的偶联反应研究

光催化锍盐参与的偶联反应研究

作者：张雨兰江苏大学

学位级别：硕士

锍盐类化合物由于其空间结构和价态变化是有机合成中重要的反应物和中间体,且其带有正电荷,可以很容易的发生单电子还原,从而在天然产物和药物分子的合成中起到重要作用。光诱导碳-硫键断裂产生的自由基中间体可用于构建各种化学键。本... 详细信息

锍盐类化合物由于其空间结构和价态变化是有机合成中重要的反应物和中间体,且其带有正电荷,可以很容易的发生单电子还原,从而在天然产物和药物分子的合成中起到重要作用。光诱导碳-硫键断裂产生的自由基中间体可用于构建各种化学键。本论文主要是将烯基锍盐、芳基锍盐与光催化结合,使其作为自由基受体或者自由基供体实现C-C键的形成。包括的工作如下:（1）可见光催化的烯基锍盐作为迈克尔受体的乙烯基化反应。在本章中,我们实现了第一例光催化的烯基锍盐作为偶联试剂的乙烯基化反应,无需过渡金属参与,仅在光催化还原下使得一级、二级和三级酸的活性酯产生烷基自由基,其再与作为迈克尔受体的烯基锍盐反应得到烯基化产物;该反应表现出良好的官能团耐受性。（2）芳基锍盐作为自由基供体的自由基加成反应这一部分主要是通过光催化使得芳基锍盐产生高活性的芳基自由基,经过自由基对吡啶烯烃类的底物进行加成从而实现C-C的构建。该反应可以兼容多种官能团,为合成配体,各种含有杂环的药物分子和氨基酸提供了一条便捷的途径。值得一提的是,该反应可以由简单芳烃出发,通过一锅法,而得到目标芳基自由基加成产物,避免了分离纯化芳基锍盐。

关键词：烯基锍盐芳基锍盐光催化自由基

铜催化氧原子邻位sp3C-H转化直接构筑N-烷基生物碱的研究

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铜催化氧原子邻位sp3C-H转化直接构筑N-烷基生物碱的研究

作者：黄锐杭州师范大学

学位级别：硕士

本论文针对两类重要的杂环化合物,以简单易得有机试剂为核心组分,发展了两种新型反应,其主要内容包括以下两部分：一、铜催化氧原子邻位sp3C-H转化直接构筑N-烷基生物碱的研究。N-烷基生物碱是很多抗病毒药物的基本骨架,也是DNA测序中... 详细信息

本论文针对两类重要的杂环化合物,以简单易得有机试剂为核心组分,发展了两种新型反应,其主要内容包括以下两部分：一、铜催化氧原子邻位sp3C-H转化直接构筑N-烷基生物碱的研究。N-烷基生物碱是很多抗病毒药物的基本骨架,也是DNA测序中链中止剂的基本结构单元。本部分报道了一种醚与生物碱直接作用构筑N-烷基生物碱的方法。考察了配体、催化剂、浓度、温度、时间等条件对反应的影响,得到了优化的反应条件。而后又在优化条件下,系统地考察了底物的广泛性和局限性。结果表明,系列生物碱与饱和醚都能有较好的反应效果。最后,在反应结果的基础上,提出了一种可能的反应机理。二、利用烯基锍盐合成1,4,7,10-四氮杂十二烷的研究。1,4,7,10-四氮杂十二烷是合成磁共振成像剂的重要中间体。本部分采用简单易得的烯基锍盐为核心底物,发展了一种在温和条件下高效制备1,4,7,10-四氮杂十二烷的新方法。

关键词： Cu催化 sp3C-H转化 N-烷基生物碱烯基锍盐 1,4,7,10-四氮杂十二烷

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绿色构建邻芳基二胺类化合物的反应研究

绿色构建邻芳基二胺类化合物的反应研究

作者：王成江南大学

学位级别：硕士

1,2-二胺结构是有机化合物中常见的结构单元,其不仅广泛分布于天然化合物中,还作为前体被应用于是药物分子、生物活性分子以及高分子材料的合成中。经大量文献调研后,我们发现基于烯烃和苯胺合成邻芳基二胺类化合物的策略基本未见报道... 详细信息

1,2-二胺结构是有机化合物中常见的结构单元,其不仅广泛分布于天然化合物中,还作为前体被应用于是药物分子、生物活性分子以及高分子材料的合成中。经大量文献调研后,我们发现基于烯烃和苯胺合成邻芳基二胺类化合物的策略基本未见报道。因此,为弥补此类化合物在有机化学中的空白,同时为其在生物医药中应用提供有效的合成策略,我们开发一种温和条件下快速构建邻芳基二胺的方法,同时,该方法在合成方法学中是极具应用前景的。在本论文中,我们主要介绍一种温和且绿色的条件下,使得乙烯基锍盐与芳基胺发生反应,生成邻芳基二胺类化合物。具体内容如下:本方法通过已报道的文献方法合成苯乙烯硫盐。以乙烯基锍盐作为底物,在室温条件下与芳基胺发生反应,最终得到了40种邻芳基二胺化合物,最高产率达76%。随后,我们对该方法进行后续应用的探究,主要包括:放大反应、一锅法实验及产物的后续转化实验。实验结果表明,放大反应顺利得到目标产物,实现克级反应;一锅法化两步为一步,生成目标产物;对目标产物的氧化和羰基化,构建环状化合物,具有一定的生物活性。本论文,在绿色温和的条件下合成多种邻芳基二胺类化合物,并采用一锅法实现了操作的简易化。此外,在工业级放大反应以及产物衍生化应用中同样表现出良好的效果。这都表明了该方法在有机合成中的潜在实用价值。

关键词：烯基锍盐苯胺邻芳基二胺