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包括隧道效应和曲率校正的单分子热反应速率常数的计算程序

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计算机与应用化学 1995年第4期12卷 308-311页

作者：王艳张绍文李宗和冯文林高世杰北京师范大学化学系北京100875

介绍了一个包括隧道效应和曲率校正的单分子热反应速率常数的计算程序,该程序以微正则速率常数为基础,通过积分的方法求得热速率常数。同时考虑量子力学隧道校正和垂直于反应途径(IRC)的振动与沿IRC的运动之间的耦合作用(曲率校正)。通... 详细信息

介绍了一个包括隧道效应和曲率校正的单分子热反应速率常数的计算程序,该程序以微正则速率常数为基础,通过积分的方法求得热速率常数。同时考虑量子力学隧道校正和垂直于反应途径(IRC)的振动与沿IRC的运动之间的耦合作用(曲率校正)。通过对氟代乙炔氢迁移反应和二氟代乙炔氟迁移反应的速率常数研究,得到的结果与国际通用程序POLYRATE得到的结果相一致,数据吻合较好,且可以节省较多的计算量。

关键词：单分子反应热速率常数计算程序隧道效应

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D+HCN反应的SVRT含时波包理论研究

高等学校化学学报 2003年第7期24卷 1274-1276页

作者：马万勇杨光辉周建华韩克利山东轻工业学院化工系济南250100 中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室计算化学中心大连116023

基于 Horst的势能面 ,用 SVRT(Semirigid Vibrating Rotor Target)方法对 D+ HCN反应进行了含时波包动力学研究 ,计算得到了不同初始振转态的总反应几率和积分反应截面 ,采用 Uniform J-shifting方法得到该反应的热速率常数 .计算结果与... 详细信息

基于 Horst的势能面 ,用 SVRT(Semirigid Vibrating Rotor Target)方法对 D+ HCN反应进行了含时波包动力学研究 ,计算得到了不同初始振转态的总反应几率和积分反应截面 ,采用 Uniform J-shifting方法得到该反应的热速率常数 .计算结果与 H+ HCN反应进行了比和讨论 .

关键词： D+HCN反应 SVRT 波包动力学积分反应截面热速率常数反应散射化学反应动力学

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Cl+CH_4反应的含时量子动力学研究

原子与分子物理学报 2009年第1期26卷 92-96页

作者：孙善书刘新国徐博许文武扈国栋张庆刚山东师范大学物理与电子科学学院济南250014

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(SVRT)模型和含时波包法对Cl+CH_4→HCl+CH_3反应体系进行了计算,给出了反应过程中体系的振动、转动及空间立体效应对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并计算了基态的总散射截面和热速率常数.

关键词： SVRT模型反应几率反应阈能总散射截面热速率常数

气相反应N(~4S)+O_2(X^3∑_g^-)→NO(X^2Π)+O(~3P)的准经典轨线研究

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原子与分子物理学报 2007年第1期24卷 132-134页

作者：何建锋丁培柱北京理工大学理学院物理系北京100081 吉林大学原子与分子物理研究所长春130012

基于从头算数据拟合得到的新的基态势能面,对气相反应N(4S)+O2(X3∑g-)→NO(X2Π)+O(3P)进行了系统的准经典轨线研究.文中计算了该反应的反应几率、反应截面以及在T=300、500、700 K时的热速率常数.通过与以前的理论值和实验值比较发现... 详细信息

基于从头算数据拟合得到的新的基态势能面,对气相反应N(4S)+O2(X3∑g-)→NO(X2Π)+O(3P)进行了系统的准经典轨线研究.文中计算了该反应的反应几率、反应截面以及在T=300、500、700 K时的热速率常数.通过与以前的理论值和实验值比较发现,我们算得的结果与实验值符合得很好.

关键词：准经典轨线法反应几率反应截面热速率常数

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三原子分子反应的绝热与非绝热的动力学计算

三原子分子反应的绝热与非绝热的动力学计算

作者：孙兆鹏山东大学

学位级别：硕士

近年来,理论和实验上对化学反应动力学的研究已经深入到分子层面上。对化学反应动力学的研究不仅能够加深对化学反应本质的了解还能进一步加深对微观分子碰撞的认识。在这里,我们利用含时波包法对O+D2(v=0,j=0)→OD(v',j')+D和C+H2(v=0,... 详细信息

近年来,理论和实验上对化学反应动力学的研究已经深入到分子层面上。对化学反应动力学的研究不仅能够加深对化学反应本质的了解还能进一步加深对微观分子碰撞的认识。在这里,我们利用含时波包法对O+D2(v=0,j=0)→OD(v',j')+D和C+H2(v=0,j=0)→CH(v',j')+H反应体系进行研究,得到了反应几率、积分截面等动力学信息。激发态碳原子和氢分子的反应在燃烧化学和天体化学中起着重要的作用,对该体系的理论和实验的研究一直都在不断进行。除此之外,反应C+H2由于在势能面上存在一个很深的势阱,往往被作为一个插入反应来研究。即,C原子以垂直的方式同H2分子碰撞发生反应。并且,该反应被认为是一个“干净”的插入反应,即其在共线的反应路径上存在较高的势垒,导致抽替反应几乎不可能发生。在这里我们利用含时波包法在新的势能面上对该反应进行研究,得到了初始态固定的积分截面与速率常数。我们的计算包括了所有的角动量在z轴上的投影。在室温下,计算所得的速率常数同实验结果符合的很好。O(1D)+H2反应是研究基元反应的基准。由于该反应的电子态在无穷远处是五度简并的,故反应过程是比较复杂的。当反应原子分子在相互靠近时,简并态将被打破并导致五个不同的势能面。在线性构型上,存在一个∑态,二度简并的Ⅱ态以及二度简并的△态。因为△态就有强烈的排斥性,故只有三个电子态对总反应有贡献。反应O(1D)+D2作为最重要的同位素反应,准经典轨线方法(QCT)以及有限的量子计算方法都曾研究过该体系。然而,由于经典方法不能处理量子效应,特别是在低能时其计算结果往往不可信,并且近来的量子计算仅限于总角动量J=0,故有必要对该体系进行J>0的精确量子计算。在这里,我们在DK势能面上分别对绝热的1A′和1A″以及非绝热的2A′/1A′反应路径进行了动力学计算,得到了反应几率,积分截面和速率常数。由于氘原子的质量几乎是氢原子的两倍,故计算中需要更多的基函数和格点。这在没有近似的情况下获得精确的动力学信息而言仍然是个挑战,为了积分截面收敛到0.28cV,我们利用切比雪夫波包法计算了总角动量值从0到50对应的反应几率。计算结果同准经典轨线以及实验的结果符合的很好。同反应O+H2的结果比较,得到了动力学同位素效应(k(D)/k(H)),在温度大于100K的值0.77±0.01同实验结果0.81符合得很好。本论文共包括五章,我们的主要工作将放在第三章和第四章。在第一章我们简要介绍了分子反应动力学的研究内容以及近几十年的发展。第二章详细介绍了含时波包理论。在第三章中我们首先检测了新的C+H2势能面并进行了动力学计算,进一步加深了对该反应的了解。第四章中,我们对O+D2体系的两个绝热势能面和一个非绝热势能面上进行了动力学计算,发现了非绝热效应在该反应中起着重要的作用。最后一章给出了结论和展望。

关键词：反应几率积分截面热速率常数同位素效应

丙烷与O(3P)反应机理和动力学的理论研究

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丙烷与O(3P)反应机理和动力学的理论研究

作者：荆富强北京交通大学

学位级别：硕士

本文采用从头算和动力学方法研究了C3H8+0(3P)的反应。本文对反应体系C3H8+0(3P)→C3H7+OH中所有驻点的电子结构计算都采用了双水平计算方法,得到了更为精确的能量值。文中用UMP2方法对反应体系进行了全面的结构优化,通过CCSD(T)方法,采... 详细信息

本文采用从头算和动力学方法研究了C3H8+0(3P)的反应。本文对反应体系C3H8+0(3P)→C3H7+OH中所有驻点的电子结构计算都采用了双水平计算方法,得到了更为精确的能量值。文中用UMP2方法对反应体系进行了全面的结构优化,通过CCSD(T)方法,采用aug-cc-pVQZ的基组对反应体系进行了单点能校正计算,并得到了反应的三条通道以及三条通道相应的反应能垒,并通过内禀反应坐标计算确认了最低能量反应途径。本文的计算结果表明了丙烷和O(3P)反应的主要反应通道为C3H8+0(3P)→i-C3H7+OH。基于从头算的数据,我们又对该反应进行了动力学研究。我们采用传统过渡态理论和微正则变分过渡态理论(μ VT)的方法在298K-1000K的温度范围内,分别计算了主反应通道和次反应通道的反应速率常数,以及主要通道和次要通道的反应分支比(kp/ki)。将计算结果与前人的理论计算结果相比发现,我们的计算结果与实验结果更加一致。此外,本文还计算并讨论了C3H8+0(3P) → i-C3H7 + OH反应的动力学同位素效应。本文的工作揭示了从丙烷分子中抽取氢的反应机理及反应通道的竞争关系,对理解丙烷的燃烧有很大的帮助,可为其他烃分子燃烧的研究提供重要参考,具有重要的基础理论意义。

关键词：反应机理热速率常数变分过渡态理论同位素效应

反应体系B++H2基态和第一激发态的含时波包理论研究

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反应体系B++H2基态和第一激发态的含时波包理论研究

作者：孙博辽宁大学

学位级别：硕士

分子反应动力学是在微观粒子层面上研究分子反应基本规律和特性以及反应机理的一门学科,其与统计热力学,结构化学,量子化学共同构成了物理化学的四大基石。含时波包方法是研究分子反应动力学最重要的方法,能够较为直观的给出三原子反应... 详细信息

分子反应动力学是在微观粒子层面上研究分子反应基本规律和特性以及反应机理的一门学科,其与统计热力学,结构化学,量子化学共同构成了物理化学的四大基石。含时波包方法是研究分子反应动力学最重要的方法,能够较为直观的给出三原子反应体系的动力学信息。本文首先基于本课题组新构建的BH基态势能面,应用含时波包方法讨论了反应B(P)+H(X∑)→BH(X∑)+H(S)体系的动力学行为。研究了在0.1到1.0 e V碰撞能量范围内,总角动量J=0、10、30、40、50、70、80、100、140、150、160和165时的反应概率,积分反应截面和热速率常数。结果表明,利用科里奥利耦合(CC)与离心突变近似(CS)给出的反应概率没有明显差异,但对于B(P)+H(X∑)反应,由于势阱的存在,所有的反应几率曲线都具有振荡结构。通过计算在不同的振动量子数v=0、1(j=0)和不同的旋转量子数j=0、1、2、3、4(v=0)下的总反应概率,我们发现振动激发和旋转激发限制了B(P)+H(X∑)→BH(X∑)+H(S)反应的进行。其次基于新势能面研究了第一激发态反应B(P)+H(X∑)→BH(AΠ)+H(S)的含时波包动力学行为。详细讨论了不同总角动量下反应概率与碰撞能量的依赖关系,观察反应概率图像发现振荡非常明显,B(P)+H(X∑)(v=0,j=0)的反应阈值随J的增加而增加,但反应概率随J的增加越来越小。而通过CC和CS计算得到的反应概率图像基本重合,这与基态得到的结果一致,更加证实了CC对此反应体系没有影响。此外,通过分析J=0时不同旋转量子数j=0-4和振动量子数v=0-4下反应几率的分布情况,发现振动激发的激发态越高,反应阈值越低,这说明振动激发可以大大增加反应的概率。旋转激发的激发态越高,反应阈值越低,反应越容易发生。通过比较v=0和v=1的积分散射截面,可以看出,随着振动量子数的增加,反应发生的概率逐渐增加。但当振动量子数v增加到2和3时,图像展现出了反应随着能量增加而下降的趋势。

关键词：含时波包法反应概率积分散射截面热速率常数

半刚性振转靶模型在Cl+CH_4反应中的应用

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山东师范大学学报（自然科学版） 2008年第3期23卷 58-60页

作者：孙善书刘新国张庆刚山东师范大学物理与电子科学学院

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(SVRT)模型和含时波包法对Cl+CH4→HCl+CH3反应体系进行了计算,给出了反应过程中体系的振动对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并计算了基态的总散射截面和热速率常数.

关键词： SVRT模型反应几率反应阈能总散射截面热速率常数

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甲烷燃烧反应的含时量子动力学研究

济南大学学报（自然科学版） 2007年第4期21卷 283-286页

作者：徐博刘新国孟凡胜段莉莉张少龙张庆刚山东师范大学物理与电子科学学院山东济南250014

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(semirigidvibrating rotor target)模型和含时波包法对O(3P)+CH4→OH+CH3反应体系进行含时量子动力学计算,给出反应过程中体系的振动、转动及空间立体效应对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并... 详细信息

基于新的势能面,运用半刚性振动转子靶(semirigidvibrating rotor target)模型和含时波包法对O(3P)+CH4→OH+CH3反应体系进行含时量子动力学计算,给出反应过程中体系的振动、转动及空间立体效应对该反应的反应几率和反应阈能的影响,并计算了基态的总散射截面和热速率常数。

关键词： SVRT模型反应几率反应阈能总散射截面热速率常数