三原子分子反应的绝热与非绝热的动力学计算

作     者：孙兆鹏 

作者单位：山东大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郑雨军;林世鹰

授予年度：2012年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：反应几率 积分截面 热速率常数 同位素效应 

摘      要：近年来,理论和实验上对化学反应动力学的研究已经深入到分子层面上。对化学反应动力学的研究不仅能够加深对化学反应本质的了解还能进一步加深对微观分子碰撞的认识。在这里,我们利用含时波包法对O+D2(v=0,j=0)→OD(v ,j )+D和C+H2(v=0,j=0)→CH(v ,j )+H反应体系进行研究,得到了反应几率、积分截面等动力学信息。 激发态碳原子和氢分子的反应在燃烧化学和天体化学中起着重要的作用,对该体系的理论和实验的研究一直都在不断进行。除此之外,反应C+H2由于在势能面上存在一个很深的势阱,往往被作为一个插入反应来研究。即,C原子以垂直的方式同H2分子碰撞发生反应。并且,该反应被认为是一个“干净的插入反应,即其在共线的反应路径上存在较高的势垒,导致抽替反应几乎不可能发生。在这里我们利用含时波包法在新的势能面上对该反应进行研究,得到了初始态固定的积分截面与速率常数。我们的计算包括了所有的角动量在z轴上的投影。在室温下,计算所得的速率常数同实验结果符合的很好。 O(1D)+H2反应是研究基元反应的基准。由于该反应的电子态在无穷远处是五度简并的,故反应过程是比较复杂的。当反应原子分子在相互靠近时,简并态将被打破并导致五个不同的势能面。在线性构型上,存在一个∑态,二度简并的Ⅱ态以及二度简并的△态。因为△态就有强烈的排斥性,故只有三个电子态对总反应有贡献。反应O(1D)+D2作为最重要的同位素反应,准经典轨线方法(QCT)以及有限的量子计算方法都曾研究过该体系。然而,由于经典方法不能处理量子效应,特别是在低能时其计算结果往往不可信,并且近来的量子计算仅限于总角动量J=0,故有必要对该体系进行J0的精确量子计算。在这里,我们在DK势能面上分别对绝热的1A′和1A″以及非绝热的2A′/1A′反应路径进行了动力学计算,得到了反应几率,积分截面和速率常数。由于氘原子的质量几乎是氢原子的两倍,故计算中需要更多的基函数和格点。这在没有近似的情况下获得精确的动力学信息而言仍然是个挑战,为了积分截面收敛到0.28cV,我们利用切比雪夫波包法计算了总角动量值从0到50对应的反应几率。计算结果同准经典轨线以及实验的结果符合的很好。同反应O+H2的结果比较,得到了动力学同位素效应(k(D)/k(H)),在温度大于100K的值0.77±0.01同实验结果0.81符合得很好。 本论文共包括五章,我们的主要工作将放在第三章和第四章。在第一章我们简要介绍了分子反应动力学的研究内容以及近几十年的发展。第二章详细介绍了含时波包理论。在第三章中我们首先检测了新的C+H2势能面并进行了动力学计算,进一步加深了对该反应的了解。第四章中,我们对O+D2体系的两个绝热势能面和一个非绝热势能面上进行了动力学计算,发现了非绝热效应在该反应中起着重要的作用。最后一章给出了结论和展望。