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高氯酸银催化炔丙醇与酸酐反应制备烯二酮

分子催化（中英文） 2024年第2期38卷 104-111,I0001页

作者：原晔段康柴多镇卜超李卫伟 Francis Verpoort 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室湖北武汉430070 武汉理工大学材料科学与工程学院湖北武汉430070

烯二酮类化合物是一类重要的工业原料和多功能的有机合成中间体,在制药工程、香料加工和化学合成中有着广泛的应用.利用高氯酸银(AgClO_(4))催化炔丙醇与酸酐的反应,首次合成了几种此前从未报道过的新型烯二酮类化合物.该反应过程无需溶... 详细信息

烯二酮类化合物是一类重要的工业原料和多功能的有机合成中间体,在制药工程、香料加工和化学合成中有着广泛的应用.利用高氯酸银(AgClO_(4))催化炔丙醇与酸酐的反应,首次合成了几种此前从未报道过的新型烯二酮类化合物.该反应过程无需溶剂,且具有操作简单、条件温和、绿色环保、底物普适性广等优点,这表明了该方法在烯二酮合成领域巨大的应用潜力.

关键词：烯二酮炔丙醇高氯酸银酸酐催化

银催化邻羟基苯基炔丙醇5-exo-dig环化反应构筑2-亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃-3-醇的研究

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有机化学 2024年

作者：冯淼吕兰兰郭一佳刘建全王香善江苏师范大学化学与材料科学学院

2-亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃衍生物作为多种天然产物及药物的核心骨架之一，开发出由简便易得原料有效合成2-亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃的新方法具有重要的价值。该研究开发了一种新的银催化邻羟基苯基炔丙醇的5-exo-dig环化反应，为2-亚甲... 详细信息

2-亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃衍生物作为多种天然产物及药物的核心骨架之一，开发出由简便易得原料有效合成2-亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃的新方法具有重要的价值。该研究开发了一种新的银催化邻羟基苯基炔丙醇的5-exo-dig环化反应，为2-亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃的构筑提供了一种高效、模块化的方法。在室温条件下，反应仅需使用2 mol%量的银催化剂和5 mol%的异腈为配体，具有条件温和、操作简单和高效等优点。

关键词：银异腈环化炔丙醇苯并呋喃

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炔丙醇类化合物参与的环化反应研究进展

有机化学 2022年第9期42卷 2605-2639页

作者：赵晓正凌琴琴曹桂妍火星赵小龙苏瀛鹏西北师范大学化学化工学院兰州730030 兰州大学化学化工学院兰州730000

炔丙醇是一类具有醇羟基和碳碳叁键官能团的化合物.由于该类化合物的特殊结构,使其显示出独特的反应特性,并可通过活化其醇羟基或叁键进而参与反应.最为典型的是它们可与各类化合物发生多种形式的环化反应,实现了种类繁多的环状化合物制... 详细信息

炔丙醇是一类具有醇羟基和碳碳叁键官能团的化合物.由于该类化合物的特殊结构,使其显示出独特的反应特性,并可通过活化其醇羟基或叁键进而参与反应.最为典型的是它们可与各类化合物发生多种形式的环化反应,实现了种类繁多的环状化合物制备,如环戊烯、吡咯、呋喃、环状碳酸酯、吡喃、吡啶和氮杂?类环状化合物.综述了近年来炔丙醇类化合物参与的[3+2]、[2+3]、[3+3]、[4+2]、[2+4]、[4+1]、[3+4]和其它类型的环化反应.

关键词：炔丙醇双官能团醇羟基碳碳叁键串联反应环化

钯催化炔丙醇与叔丁基异腈选择性合成吡咯并呋喃衍生物和氨基甲酸酯

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高等学校化学学报 2023年第2期44卷 47-56页

作者：林俊旭习志威李志平王迎春吉首大学化学化工学院武陵山地区民族药解析与创制湖南省工程实验室吉首416000 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司长沙410014

报道了钯催化下炔丙醇与叔丁基异腈反应高选择性合成吡咯并呋喃衍生物和氨基甲酸酯的新方法.在10%(摩尔分数)Pd(OAc)_(2)与110%(摩尔分数)LiBr存在下,一分子炔丙醇与三分子叔丁基异腈在水的参与下发生“有序的”异腈三重插入反应,以56%~... 详细信息

报道了钯催化下炔丙醇与叔丁基异腈反应高选择性合成吡咯并呋喃衍生物和氨基甲酸酯的新方法.在10%(摩尔分数)Pd(OAc)_(2)与110%(摩尔分数)LiBr存在下,一分子炔丙醇与三分子叔丁基异腈在水的参与下发生“有序的”异腈三重插入反应,以56%~73%的产率高选择性地生成了吡咯并呋喃衍生物;而在10%(摩尔分数)Pd(PPh_(3))_(4)和110%(摩尔分数)K_(3)PO_(4)存在下,一分子炔丙醇与一分子叔丁基异腈在空气中氧气的参与下发生简单氧化偶联反应,以51%~74%的产率生成了氨基甲酸酯.该方法仅通过简单改变钯催化剂与盐的种类就能得到不同产物,且反应选择性高,分别为吡咯并呋喃亚胺衍生物和氨基甲酸酯提供了有吸引力的合成途径.

关键词：钯催化炔丙醇叔丁基异腈选择性合成

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炔丙醇参与的成环反应研究

炔丙醇参与的成环反应研究

作者：邱宗旺五邑大学

学位级别：硕士

杂环化合物是一类非常重要的有机结构单元,本论文基于炔丙醇的成环反应研究,发展了三类高效合成方法学,分别构筑了吲哚亚胺并环戊烯、香豆素并吡喃、吡喃以及吲哚并氧杂环庚烷四类具有潜在生物活性的天然产物与药物骨架。论文主要包括... 详细信息

杂环化合物是一类非常重要的有机结构单元,本论文基于炔丙醇的成环反应研究,发展了三类高效合成方法学,分别构筑了吲哚亚胺并环戊烯、香豆素并吡喃、吡喃以及吲哚并氧杂环庚烷四类具有潜在生物活性的天然产物与药物骨架。论文主要包括以下四个章节的内容:第一章:介绍了炔丙醇的主要反应类型:亲核取代反应,重排反应以及串联环化反应等;重点介绍了炔丙醇参与的环加成反应的研究进展,包括炔丙醇的自身环化、[2+3]、[2+4]、[3+2]、[3+3]等环化反应类型。同时,介绍了4-羟基(氨基)苯基取代炔丙醇的独特性质,分别综述了该类炔丙醇的1,6-共轭加成反应、1,8-共轭加成反应及其引发的串联环化反应的研究进展。第二章:发展了一种路易斯酸催化炔丙醇与2-吲哚甲醇进行[2+3]环加成的方法,高效合成了一系列官能团丰富的吲哚亚胺并环戊烯类化合物。该合成方法具有底物适用范围广、反应条件温和、原子经济性高等特点。第三章:4-羟基香豆素和1,3-二羰基化合物作为1,3-双亲核试剂在不同的布朗斯特酸的作用下,4-羟基(氨基)苯基取代炔丙醇通过形式上的[3+3]环化反应高效合成了吡喃香豆素类化合物和吡喃类化合物。此外,初步酶活性实验表明,合成的吡喃香豆素和吡喃两类化合物对α-葡萄糖苷酶均具有显著的抑制活性。第四章:利用4-羟基苯基取代的炔丙醇原位生成的炔丙基(氮杂)对亚甲基苯醌和作为1,4-双亲核试剂的2-吲哚甲醇在布朗斯特酸的条件下发生[3+4]环加成有效构建了一系列吲哚并氧杂环庚烷类化合物。其中,2-吲哚甲醇在布朗斯特酸的环境下首次作为四原子合成子参与反应,这将进一步扩展2-吲哚甲醇在合成中应用潜力。

关键词：炔丙醇 4-羟基(氨基)苯基取代的炔丙醇串联环化 1,8-共轭加成吲哚亚胺并环戊烯吡喃香豆素吡喃类化合物吲哚并氧杂环庚烷

炔丙醇参与的串联环化反应研究及三唑并四氢-β-咔啉生物活性测试

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炔丙醇参与的串联环化反应研究及三唑并四氢-β-咔啉生物活性测试

作者：尹海廷皖南医学院

学位级别：硕士

目的:利用路易斯酸或者布朗斯特酸催化炔丙醇的串联环化反应构建出一系列具有生物活性母核结构的杂环化合物,例如四氢-β-咔啉、吡喃[3,2-c]喹诺酮、呋喃[3,2-c]喹诺酮、环庚烯[b]吲哚和呋喃[3,4-b]咔唑类化合物,具有良好的原子经济性... 详细信息

目的:利用路易斯酸或者布朗斯特酸催化炔丙醇的串联环化反应构建出一系列具有生物活性母核结构的杂环化合物,例如四氢-β-咔啉、吡喃[3,2-c]喹诺酮、呋喃[3,2-c]喹诺酮、环庚烯[b]吲哚和呋喃[3,4-b]咔唑类化合物,具有良好的原子经济性与官能团兼容性。随后对其中的四氢-β-咔啉化合物进行了最小抑菌浓度测试,初步研究了四氢-β-咔啉化合物的抑菌活性。方法:(1)利用路易斯酸或者布朗斯特酸催化炔丙醇的串联环化反应。(2)依据文献优化反应体系,筛选出最佳的催化剂、溶剂等反应条件。(3)于最优条件下合成目标化合物,验证方法的普适性。(4)通过分离反应中间体与控制实验提出可能的反应机理。(5)测试2种三唑并四氢-β-咔啉化合物对大肠杆菌的抑菌活性。结果:(1)我们设计了一种简便高效的方法,利用炔丙醇与2-吲哚甲基叠氮类化合物反应,合成了三唑并四氢-β-咔啉化合物,该反应首先发生Friedel-Crafts(傅-克)烷基化,随后是分子内的Click reaction(点击化学)反应,一步形成多种类型的化学键,具有良好的原子经济性和广泛的官能团兼容性。(2)我们发展了炔丙醇与4-羟基-1-甲基喹啉酮之间的酸催化串联反应。根据炔丙醇类型的不同,可生成两种不同类型的产物,三级炔丙醇与4-羟基-1-甲基喹啉酮可通过傅-克反应和6-endo-trig环化反应合成吡喃[3,2-c]喹诺酮,二级炔丙醇与4-羟基-1-甲基喹啉酮通过傅-克反应和5-exo-dig环化反应生成呋喃[3,2-c]喹诺酮。此外,吡喃[3,2-c]喹诺酮可进一步转化成结构新颖的四环喹诺酮衍生物。(3)我们设计了一种不用金属催化且步骤简便的方法来构建环庚[b]吲哚和呋喃[3,4-b]咔唑骨架。采用底物(吲哚)控制策略,在温和的条件下以价廉易得的起始材料(吲哚、三级炔丙醇和活化炔)获得不同的功能化目标产物。根据分离的关键中间体,我们提出了一种可能的机理。此外,呋喃[3,4-b]咔唑可顺利进行克级反应及其进一步的转化,表明此方法具有一定的应用价值。(5)三唑并四氢-β-咔啉化合物3aa对大肠杆菌有显著的抑菌效果。结论:(1)本论文研究了酸催化炔丙醇串联环化反应,合成了三唑并四氢-β-咔啉、吡喃[3,2-c]喹诺酮、呋喃[3,2-c]喹诺酮、环庚烯[b]吲哚和呋喃[3,4-b]咔唑5类杂化合物并提出了可能的反应机理。(2)通过最小抑菌浓度实验简单研究了四氢-β-咔啉化合物的生物活性。

关键词：炔丙醇串联环化反应杂环化合物最小抑菌浓度

酰胺双官能团化合成炔丙胺和炔丙醇化合物的研究

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酰胺双官能团化合成炔丙胺和炔丙醇化合物的研究

作者：侯文娟湖南大学

学位级别：硕士

酰胺是羧酸衍生物中最稳定的化合物,广泛存在于天然产物(如肽、蛋白质等)、药物和农药中。由于酰胺氮孤对电子与羰基共轭,使得羰基亲电性降低,同时C-N键具有部分双键性质,其直接双官能团化非常困难。本论文利用具有不同N-取代的酰胺与... 详细信息

酰胺是羧酸衍生物中最稳定的化合物,广泛存在于天然产物(如肽、蛋白质等)、药物和农药中。由于酰胺氮孤对电子与羰基共轭,使得羰基亲电性降低,同时C-N键具有部分双键性质,其直接双官能团化非常困难。本论文利用具有不同N-取代的酰胺与末端炔烃和格氏试剂反应,发展了酰胺还原双官能团化合成炔丙胺和酰胺C-N键断裂双官能团化合成炔丙醇的方法。具体研究内容和结果如下:一、酰胺还原双官能团化合成炔丙胺类化合物。在氮气氛围下,加入末端炔烃、格氏试剂和酰胺,在高温条件下反应一段时间即可高选择性得到炔丙胺类化合物。本反应只需一步就能实现酰胺的双官能团化,避免了催化剂或配体等的使用,能以良好至优异的产率得到炔丙胺类化合物。各种官能团取代的苯乙炔都可以兼容此体系,杂芳基和烷基末端炔烃也能参与酰胺双官能团化得到相应的炔丙胺结构;N-二取代甲酰胺和环状甲酰胺也是反应合适的底物能高选择性得到目标产物;烷基类和芳基类格氏试剂也均能参与反应。该反应具有原料易得和化学选择性好等优点,是合成α-取代炔丙胺类化合物的一种新方法。根据对照实验与相关文献,提出了可能的反应机理。二、酰胺C-N键断裂双官能团化合成炔丙醇类化合物。反应历程无需金属催化剂和添加剂。在高温条件下,末端炔烃、格氏试剂和N-芳基甲酰胺反应一段时间即可高选择性得到炔丙醇类化合物。各种官能团取代的苯乙炔都可以兼容此体系,杂芳炔和烷基末端炔烃也能参与酰胺C-N键断裂双官能团化得到相应的炔丙醇化合物;烷基类和芳基类格氏试剂均能参与反应,为炔丙醇进一步功能化修饰提供了可能。机理上,该反应涉及格氏试剂甲酰化过程,亲核性强的格氏试剂更有利于反应进行。

关键词：炔丙胺炔丙醇双官能团化酰胺还原 C-N键断裂

常压CO2促进的铜催化炔丙醇水解制α-羟基酮（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2019年第9期40卷 1345-1351页

作者：周智华张啸黄永富陈凯宏何良年南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室天津300071 天津化学化工协同创新中心南开大学天津300071

α-羟基酮是一类非常有用的结构,广泛存在于各种具有生物活性的合成药物和天然产物中.水对炔丙醇的区域选择性加成为合成α-羟基酮提供了一种简单并且直接的方法.然而,目前已经报道的多种用于炔烃水解的方法对于炔丙醇的适用性较差,这... 详细信息

α-羟基酮是一类非常有用的结构,广泛存在于各种具有生物活性的合成药物和天然产物中.水对炔丙醇的区域选择性加成为合成α-羟基酮提供了一种简单并且直接的方法.然而,目前已经报道的多种用于炔烃水解的方法对于炔丙醇的适用性较差,这是由于羟基的引入降低了炔烃的活性以及炔丙醇易发生Meyer-Schuster重排和Rupe重排等副反应.另一方面,CO2可以作为助催化剂促进炔丙醇水解生成α-羟基酮.具体来讲,炔丙醇与CO2可以发生羧化环化反应得到α-亚烷基环状碳酸酯,亲核性的水与原位产生的α-亚烷基环状碳酸酯反应使其开环,经历脱羧、异构化过程,最终得到α-羟基酮.与炔丙醇的直接水解相比,以CO2为促进剂可以更加高效、高选择性地得到α-羟基酮.然而,目前发展的用于CO2促进的炔丙醇水解合成α-羟基酮的反应中,高压的CO2和过量的碱是不可缺少的.本文发展了廉价且高效的铜催化体系用于CO2助催化的炔丙醇水解生成α-羟基酮的反应.该催化体系可以在不需要过量碱的存在下使得炔丙醇的水解反应在常压CO2条件下顺利进行.控制实验结果表明,铜催化炔丙醇和CO2的羧化环化反应可以在常压CO2条件下进行,而有机碱可以有效促进α-亚烷基环状碳酸酯与水反应生成α-羟基酮,这解释了我们发展的铜催化体系在常压CO2条件下高效进行的原因.相同条件下,本文发展的铜催化体系的催化活性明显高于之前报道的银催化剂,凸显了该催化体系的高效性.在最优反应条件下,一系列具有不同烷基或芳基取代基的炔丙醇都表现出良好的反应活性,能以70%–97%的收率转化为相应的α-羟基酮.在合成应用方面,该方法可应用于克级规模实验,反应能以70%的收率得到相应的α-羟基酮产物;而且,该方法也可以应用于口服药物炔孕酮的进一步衍生化.通过逻辑实验以及对核磁谱图的分析,我们还对该反应提出了一个可能的反应机理.总之,我们使用廉价的过渡金属铜催化剂,成功实现了炔丙醇在常压CO2为助催化剂条件下发生水解反应合成α-羟基酮.该催化体系反应条件温和,底物适用性良好,催化效率高,为合成α-羟基酮提供了一种简单、高效的新方法.

关键词：铜催化剂炔丙醇水解 α-羟基酮二氧化碳助催化剂

三价铑催化N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇[4+1]环化合成异吲哚啉酮（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第8期38卷 1390-1398页

作者：许有伟王芬于松杰李兴伟中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

含N杂环结构广泛存在于具有生物活性的药物或天然产物骨架中.本文开发了一个高效合成含N杂环骨架的方法,这类方法在近年来一直是研究热点.在最近几年,过渡金属催化C-H键活化并随后与不饱和键发生环化反应被认为是一种环境友好且原子经... 详细信息

含N杂环结构广泛存在于具有生物活性的药物或天然产物骨架中.本文开发了一个高效合成含N杂环骨架的方法,这类方法在近年来一直是研究热点.在最近几年,过渡金属催化C-H键活化并随后与不饱和键发生环化反应被认为是一种环境友好且原子经济性高的构建功能化杂环的方法.在这些金属催化的体系中,三价铑催化与炔烃的环化反应体系,被认为是一种高效且有实际意义的合成含N杂环的体系.在这类体系,特别是构建六元环的体系中,炔烃通常作为一个C2合成子被广泛应用.为了克服这一局限性,Chang课题组和本课题组分别独立报道了通过三价铑催化,炔烃与芳烃硝酮偶联合成吲哚啉化合物,其中炔烃作为一个C1合成子参与反应.另一方面,本课题组还报道了炔丙醇与吡咯烷苯甲酰胺通过C-H键活化合成1-异色满酮结构,其中由于电子效应,芳基-铑物种对于炔烃的插入是在炔烃的2位.基于上述工作,本文希望通过置换炔丙醇中芳基与烷基的位置,使芳基-铑物种对于炔烃插入的方向发生改变,进而生成联烯中间体,然后发生环化反应生成五元环内酰胺结构.异吲哚啉酮骨架结构也是一类重要的含N杂环结构,广泛存在于多种天然产物及药物分子中,其合成方法受到广泛关注.尽管此前已有三价铑催化C-H官能团化的方法来构建异吲哚啉酮骨架结构,但通常需要活性极高或易爆的化合物作为反应底物.因此,本文报道一类以简单的炔丙醇与N-甲氧基苯甲酰胺作为起始原料,通过一步[4+1]环化合成异吲哚啉酮骨架结构.本文完成了32个不同官能团取代的异吲哚啉酮骨架结构的合成,反应均可以以中等到良好的收率得到目标产物.另外还进行了放大实验,结果表明可以以克级规模制备异吲哚啉酮化合物,反应剩余的Ag2CO3以及生成的单质银可以回收(收率78%).总之,我们将N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇在三价铑催化作用下通过C-H键活化的方法环化高效合成N-取代的异吲哚啉酮骨架结构,且该骨架结构含有一个手性中心.催化体系温和,官能团容忍度好.

关键词：铑碳氢活化 [4+1]环化炔丙醇异吲哚啉酮