检索结果-南通市图书馆

作者：张科阳云南民族大学

学位级别：硕士

碳氢键的直接官能团化已成为有机合成中构筑碳碳键的一种突出方法。因为这种转化不需要预官能团化,被认为是原子和步骤经济的合成途径。在不同导向基辅助过渡金属催化下,区域选择性碳氢键官能团化为C-C和C-X键的构建提供了一种简洁的方... 详细信息

碳氢键的直接官能团化已成为有机合成中构筑碳碳键的一种突出方法。因为这种转化不需要预官能团化,被认为是原子和步骤经济的合成途径。在不同导向基辅助过渡金属催化下,区域选择性碳氢键官能团化为C-C和C-X键的构建提供了一种简洁的方法。在各种导向基团中,酮导向的邻位碳氢键官能团化反应为合成多官能团酮提供了一种有效、快速的方法。另外弱配位羧基被成功用作邻位碳氢键官能团化的导向基团。化学家们对羧酸作为导向基的应用越来越重视,因为它们广泛存在,可以被无痕地去除或用于进一步的官能团衍生。我们课题组已经报道了铑(Ⅲ)催化环状磺酰亚胺碳氢官能团化与氮杂苯并冰片烯的开环加成反应。为对铑催化体系及氧杂/氮杂苯并冰片烯参与的碳氢官能团化进一步深入研究,我们将在本文报道:通过弱配位导向基团酮和羧酸基团控制的芳基邻位碳氢官能团化,实现了铑催化氮/氧杂苯并冰片烯的开环加成和氢芳基化反应。通过条件优化,成功建立了[RhCp*Cl],Ag NTf,Na OAc,1,2-二氯乙烷反应催化体系,实现了苯乙酮芳烃邻位碳氢键官能团化和氮杂苯并冰片烯反应生成高效立体选择性开环加成产物,其产率为34%～82%。而在不需要昂贵的银盐的情况下,不同取代基的氧杂/氮杂苯并冰片烯都适用羧酸导向的苯甲酸碳氢键官能团化反应条件,并且该反应以良好到优异的产率获得了1:2的加成产物,显示了广泛的官能团耐受性,为构建多取代的多芳环有机化合物提供了合成方法;但在邻、间位有取代基的苯甲酸与氮杂苯并冰片烯反应,该反应以良好到优异的产率得到1:1的加成产物,表现出良好的反应区域选择性。铑催化的酮和羧酸基团控制的芳基邻位碳氢官能团化和氮/氧杂苯并冰片烯的开环加成和氢芳基化反应为制备具有不同官能团的生物活性化合物提供了可能途径,也为芳烃碳氢官能团化反应研究提供了理论支撑。

关键词：氮杂/氧杂苯并冰片烯 C-H活化铑催化开环加成氢芳基化反应

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钴催化1,6-烯炔氢芳基化反应的机理研究

钴催化1,6-烯炔氢芳基化反应的机理研究

作者：孔德萍天津大学

学位级别：硕士

过渡金属催化不饱和碳-碳键的氢官能团化反应是构建碳-碳和碳-杂键的最直接的方法之一。本论文采用密度泛函理论计算对钴催化1,6-烯炔氢芳基化反应进行了理论研究,确定反应详细机理和对映选择性产生的原因。计算结果表明反应首先进行底... 详细信息

过渡金属催化不饱和碳-碳键的氢官能团化反应是构建碳-碳和碳-杂键的最直接的方法之一。本论文采用密度泛函理论计算对钴催化1,6-烯炔氢芳基化反应进行了理论研究,确定反应详细机理和对映选择性产生的原因。计算结果表明反应首先进行底物1,6-烯炔参与的氧化环化过程得到五元钴环中间体,随后,依次经过N-吡啶-2-基吲哚参与的金属辅助的σ-键复分解过程和C-C还原消除过程得到氢芳基化产物。氧化环化过程是整个反应的速率决定步。计算结果很好地重复了实验中观察到的对映选择性。研究发现反应的对映选择性是由空间位阻和π---π相互作用共同导致的。此外,计算表明该反应是通过“双态反应”机理进行的,其中氧化环化过程是在三重态下进行的,而金属辅助的σ-键复分解和C-C还原消除过程是在单重态下进行。本论文的研究内容为过渡金属钴催化氢芳基化反应提供了机理参考,也为后续设计新型高效的催化体系提供理论依据。

关键词：钴氢芳基化反应反应机理对映选择性密度泛函理论计算双态反应

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铁催化炔基芳烃分子内氢芳基化反应研究

铁催化炔基芳烃分子内氢芳基化反应研究

作者：李亚威郑州大学

学位级别：硕士

近年来,通过炔基芳烃结构热力学氢芳基化反应构建多取代芳环体系的研究备受有机化学和计算化学家的关注。但该领域仍存在诸多具有挑战性的问题,如所需催化剂多为钯等贵金属,反应条件过于苛刻,且由于引发方式众多,具体的反应机理尚不明... 详细信息

近年来,通过炔基芳烃结构热力学氢芳基化反应构建多取代芳环体系的研究备受有机化学和计算化学家的关注。但该领域仍存在诸多具有挑战性的问题,如所需催化剂多为钯等贵金属,反应条件过于苛刻,且由于引发方式众多,具体的反应机理尚不明确。因此,我们巧妙地设计合成了标准炔基芳烃底物,以廉价且环境友好的路易斯酸Fe(OTf)2为催化剂设计了一个傅克型的氢芳基化反应模板。接着我们对该反应条件进行了一系列优化,并设计合成了三十余种底物,合成了一系列菲类化合物,从各芳基基团的电子效应,立体效应及官能团容忍性等角度对该反应的普适性进行了研究。最后我们通过对单氘代标准底物的动力学同位素效应研究,提出了一个铁-芳环阳离子中间体引发,经过离域共振生成乙烯基阳离子中间体,接着亲电进攻,进而脱质子后又重新质子化得到目标产品的反应机理。

关键词：炔基芳烃氢芳基化反应多取代芳环体系菲乙烯基阳离子中间体

酸催化对亚甲基苯醌类化合物与芳烃氢芳基化反应

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酸催化对亚甲基苯醌类化合物与芳烃氢芳基化反应

作者：司路路湖南理工学院

学位级别：硕士

三芳基甲烷类化合物,在有机合成、材料、染料以及光学试剂等方面发挥着重要作用,是一类具有潜在实际应用价值的化合物。因此,探索高效、绿色、温和且经济构建三芳基甲烷类化合物的新方法具有重要意义。合成该类化合物的传统方法主要包括... 详细信息

三芳基甲烷类化合物,在有机合成、材料、染料以及光学试剂等方面发挥着重要作用,是一类具有潜在实际应用价值的化合物。因此,探索高效、绿色、温和且经济构建三芳基甲烷类化合物的新方法具有重要意义。合成该类化合物的传统方法主要包括:傅-克烷基化反应、交叉偶联反应、还原反应等方法。虽然传统合成方法能够有效的构建三芳基甲烷类化合物,但是存在反应条件苛刻、底物适用范围小等缺点,因此限制了三芳基甲烷类化合物在各个领域的广泛应用。近些年,由于三芳基甲烷类化合物高效合成方法的不断发展,选择性、经济性以及绿色环保已经引起化学家们的广泛关注。本文围绕对亚甲基苯醌类化合物(p-QMs)与芳烃区域选择性1,6-共轭氢芳基化反应合成三芳基甲烷类化合物开展了一系列研究。具体内容如下:(1)探究了HPO催化对亚甲基苯醌类化合物(p-QMs)与吲哚衍生物选择性氢芳基化反应。在该反应中,HPO能够活化p-QMs形成缺电子中间体,然后吲哚类化合物进攻缺电子中间体通过氢芳基化反应形成相应的三芳基甲烷类化合物。该方法以HO作反应溶剂,而且无过渡金属参与反应,体现出了绿色环保的观念。该策略适用于含有各种取代基的吲哚类化合物和p-QMs,并以较高的收率实现三芳基甲烷类化合物的制备,在构建具有独特药物活性的二芳基甲基取代吲哚类化合物方面也具有很高的潜力。(2)开发了Zn(Ⅱ)催化对亚甲基苯醌类化合物(p-QMs)与富电子芳烃的区域选择性1,6-氢芳基化反应。该反应在室温条件下,以高收率和选择性获得了不同种类的1,6-氢芳基化产物。在反应过程中ZnBr活化p-QMs形成缺电子中间体,富电子芳烃进攻缺电子中间体形成芳基碳正离子中间体,然后通过质子氢的转移获得相应的三芳基甲烷类化合物。该方案不仅条件温和,而且在底物的拓展方面表现出优异的普适性,以良好到优异的产率生成各种活性官能团化的产物。该方法在合成具有高附加值的三芳基甲烷化合物方面表现出很高的潜在实用价值,在药物化学和功能材料研究中具有良好的应用前景。

关键词：对亚甲基苯醌类化合物氢芳基化反应三芳基甲烷类化合物芳烃锌催化

铜和钯协同催化1,3-二烯的1,2-氢芳基化反应研究

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铜和钯协同催化1,3-二烯的1,2-氢芳基化反应研究

作者：张汝梦天津大学

学位级别：硕士

1,2-二芳基化合物是合成杀菌剂和抗肿瘤抑制剂等化合物的重要前体,同时也是许多生物活性分子和天然产物的骨架结构。近年来,过渡金属催化乙烯基芳烃的氢芳基化反应被广泛报道,其是合成二芳基化合物的重要策略。该类反应具有底物范围广... 详细信息

1,2-二芳基化合物是合成杀菌剂和抗肿瘤抑制剂等化合物的重要前体,同时也是许多生物活性分子和天然产物的骨架结构。近年来,过渡金属催化乙烯基芳烃的氢芳基化反应被广泛报道,其是合成二芳基化合物的重要策略。该类反应具有底物范围广和选择性好等优点。1,3-二烯是一类重要的有机合成原料,然而,由于其含有多个反应位点,要实现其高选择性的氢芳基化反应仍然存在较大挑战。关于1,3-二烯的氢芳基化反应虽然取得了阶段性的研究成果,但主要局限于3,4-或1,4-加成。因此,本论文针对1,2-二芳基化合物的合成,发展了铜和钯协同催化1,3-二烯的1,2-氢芳基化反应。铜和钯协同催化1,3-二烯的高区域选择性氢芳基化反应研究以叔丁醇锂作为碱,1,2-二氯乙烷为溶剂,SPhos为配体,一锅法实现了1,3-二烯的1,4-硼氢化和烯丙基硼的γ-交叉偶联过程。该反应具有底物普适性好、反应条件温和等优点,且成功合成了一系列含有末端烯烃的1,2-二芳基化合物,为开展生物活性分子的合成提供了高效便捷的新途径。为了进一步证明此合成策略的实用性,我们进行了克级规模实验及多种后转化实验,并成功制备了两个生物活性分子。此外,通过动力学实验和控制实验,提出该反应可能的机理,先经过铜催化1,3-二烯的硼化质子化反应,形成烯丙基硼中间体,再发生烯丙基硼的γ-芳基化的反应历程。

关键词： 1,3-二烯铜和钯协同催化区域选择性氢芳基化反应

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铱催化烯烃氢芳基化反应机理的理论研究

铱催化烯烃氢芳基化反应机理的理论研究

对亚甲基醌类化合物参与的氢芳基化/氢烷基化/胺化反应研究

中国化学会第30届学术年会-第十九分会：化学中的量子与经典动力学

作者：黄跟平天津大学化学系

过渡金属催化烯烃氢芳基化反应是构建碳碳键的重要方法。在该领域中,末端烯烃参与的反应区域选择性的控制是研究难点之一。近年来,铱催化剂在氢芳基化反应中有着广泛的应用。Bower等人使用铱催化剂实现了苯末端烯烃的氢芳基化反应(Fig.... 详细信息

过渡金属催化烯烃氢芳基化反应是构建碳碳键的重要方法。在该领域中,末端烯烃参与的反应区域选择性的控制是研究难点之一。近年来,铱催化剂在氢芳基化反应中有着广泛的应用。Bower等人使用铱催化剂实现了苯末端烯烃的氢芳基化反应(Fig.1a)。实验结果表明,该反应的区域选择性可以通过使用不同的双齿磷配体来进行控制。Nishimura等人报道了铱催化乙烯基醚类化合物的氢芳基化反应(Fig.1b),他们发现在这些反应中只能得到支链产物。我们使用密度泛函理论计算对这些反应进行了研究。结果表明,这些反应并不是通过之前普遍接受的经典Chalk-Harrod机理,而是经过modified Chalk-Harrod机理进行的。重要的是,计算结果很好的解释了反应中观察到的选择性。

关键词：铱催化剂氢芳基化反应反应机理选择性密度泛函理论计算

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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对亚甲基醌类化合物参与的氢芳基化/氢烷基化/胺化反应研究

作者：尚文丽湖南理工学院

学位级别：硕士

二芳基甲烷类化合物在生物医药、材料科学等领域中有着均广泛的应用,因此开发高效、经济且绿色环保的方法构建不同官能团取代的二芳基甲烷类衍生物具有重要意义。传统制备二芳基甲烷的方法主要有路易斯酸催化的氢烷基化反应和Friedel-Cr... 详细信息

二芳基甲烷类化合物在生物医药、材料科学等领域中有着均广泛的应用,因此开发高效、经济且绿色环保的方法构建不同官能团取代的二芳基甲烷类衍生物具有重要意义。传统制备二芳基甲烷的方法主要有路易斯酸催化的氢烷基化反应和Friedel-Crafts反应,但是该类反应通常需要使用对水-氧敏感型的催化剂,且存在反应条件苛刻、反应选择性差以及需要引入环境不友好型试剂等缺陷,不符合绿色化学的要求。近年来,对亚甲基苯醌类化合物(p-QMs)作为良好的反应受体在合成二芳基甲烷类衍生物领域具有广阔前景,本文围绕p-QMs参与的选择性氢芳基化/氢烷基化/胺化反应展开研究,具体内容如下:(1)开发了一种磷酸催化对亚甲基苯醌类化合物(p-QMs)与酚类化合物的区域选择性氢芳基化反应。该方法使用水作为溶剂,无需过渡金属参与,反应条件温和,适用于不同官能团的p-QMs化合物和酚类化合物,以良好至优异的收率获得了相应的二芳基甲基酚类衍生物。此外,在标准条件下加入添加剂TEMPO时,可以生成酚类取代的对亚甲基苯醌类化合物。(2)开发了一种通过金属钌催化对亚甲基苯醌类化合物(p-QMs)与酮类化合物的区域选择性氢烷基反应。在三氯化钌、碳酸钾与1,10-菲罗啉的共同作用下,不同类型的p-QMs化合物和酮类化合物能够兼容该反应体系,得到预期的α-二芳基甲基取代的酮类化合物。(3)开发了一种磷酸促进对亚甲基苯醌类化合物(p-QMs)与芳基丙二腈的区域选择性胺化反应。无需过渡金属与有毒催化剂参与,只需磷酸作为催化剂,二氯甲烷作为溶剂,即可以高产率高选择性制备出含呋喃杂环的二芳基甲基化合物。此反应催化剂廉价易得,条件温和,官能团兼容性强,适用于含不同取代基的p-QMs化合物与芳基丙二腈化合物。

关键词：对亚甲基苯醌类化合物氢芳基化反应氢烷基化反应胺化反应

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基于锰、铱催化的选择性合成烯烃的理论研究

基于锰、铱催化的选择性合成烯烃的理论研究

作者：黄聪聪曲阜师范大学

学位级别：硕士

多取代烯烃是一种重要的结构片段,广泛存在于各种天然产物、药物分子和有机材料中,是可以进行多功能转化的有机构建单元。有效构建这类分子骨架一直是有机合成领域的一个热门话题。过渡金属催化为多取代烯烃的合成提供了强有力的策略。... 详细信息

多取代烯烃是一种重要的结构片段,广泛存在于各种天然产物、药物分子和有机材料中,是可以进行多功能转化的有机构建单元。有效构建这类分子骨架一直是有机合成领域的一个热门话题。过渡金属催化为多取代烯烃的合成提供了强有力的策略。本文借助量子化学计算方法,对过渡金属催化选择性合成烯烃反应的详细机理和选择性进行了系统研究,具体的研究工作如下:采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了单核和双核锰催化的不对称1,3-双炔醇β-选择性氢芳基化反应的机理和化学和区域选择性的来源。计算结果表明,双核和单核锰催化氢芳基化反应的主要区别在于活化催化剂Mn(I)的产生和决速步的不同:在双核Mn(CO)Br催化氢芳基化的反应过程中,前催化剂Mn(CO)Br通过与NaOAc和芳基硼酸2a发生配体取代生成活化催化剂Mn(I),双炔迁移插入为速率和选择性决定步;然而,单核Mn(CO)Br催化产生活化催化剂Mn(I)过程经历Mn(CO)Br与NaOAc配体取代和脱碳基过程,脱羰基是该过程的决速步,其中溴离子在脱羰基过程中起着重要的稳定作用。在活催化剂Mn(I)作用下氢芳基化反应机理主要经历了四个过程:转金属、炔烃插入、质子化和活化催化剂再生。双炔C=C以2,1-迁移方式插入至Mn-C键,与其它插入(1,2-、3,4-和4,3-插入)方式相比,这种方式最有利,计算的化学选择性与实验结果吻合。对双炔插入过渡态进行能量分解分析(EDA),发现双炔部分的变形能和炔基与芳环之间的OH···π相互作用是造成专一β-选择性的主要原因。通过DFT计算和实验研究,探讨了单炔氢芳基化反应机理,阐明了调控不同选择性的原因。结果表明,该反应首先通过双金属机制生成活化催化剂,随后通过单金属机制进行催化循环。该催化循环主要包括三个过程:炔烃迁移插入、质子化、活性催化剂再生(包括配体取代/转金属/配体取代)。炔烃迁移插入被认为是区域选择性决定步。新发现的O···C tetrel bond在有利的1,2-插入过渡态中起着重要的稳定作用。炔丙醇1a通过1,2-插入路径得到唯一的γ-芳基化产物,而苯基取代的炔丙醇1e,主要进行2,1-插入模式得到完全β-选择性芳基化产物。当1a中的叔醇变为仲醇和伯醇时,1,2-和2,1-插入路径都是可行的,因此形成γ-和β-芳基化的混合产物,理论计算的结果与实验观测的区域选择性一致。插入过渡态的能量分解分析(EDA)表明,底物和催化剂段之间的相互作用是底物1a产生γ-选择性的主要原因,而苯基和芳基之间的空间位阻引起的两个平面的变形是1e获得完全β-芳基化产物的原因。随着对1a中叔醇取代基的调控,γ-选择性的降低源于非共价相互作用的减小,尤其是O···C tetrel bond强度的减少。借由DFT计算探究了光催化烯烃亚氨基烯基化反应生成(E)-肉桂基吡咯啉的反应机理和在不同溶剂中E到Z异构化的内在机制。该反应主要经过以下六个过程生成产物(E)-肉桂基吡咯啉:单电子转移,氮自由基加成,碳自由基加成,单电子转移,C-O成键,B-O消除。其中分子间自由基加成为选择性决定步。之后经过能量转移(En T)实现E到Z异构化。计算结果表明:在四氢呋喃溶剂中E-肉桂基吡咯啉的三重态(T)能量与激发态铱配合物的发射能量比在二氯甲烷中更匹配。因此,在四氢呋喃中的异构化比二氯甲烷中的异构化更有效。

关键词：密度泛函理论锰催化氢芳基化反应炔烃选择性光催化异构化能量转移

铁催化的烯烃的官能团化：C-C键和C-N键的构建

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铁催化的烯烃的官能团化：C-C键和C-N键的构建

作者：陈绍维福州大学

学位级别：硕士

烯烃的官能团化反应一直是有机化学研究的热点之一,特别是过渡金属催化的烯烃的双官能团化反应,近年来得到了迅速的发展。构建碳碳键和碳氮键这两种重要的化学键,对生物学和药物化学都具有重要的意义。由于β-氢的存在,过渡金属催化的... 详细信息

烯烃的官能团化反应一直是有机化学研究的热点之一,特别是过渡金属催化的烯烃的双官能团化反应,近年来得到了迅速的发展。构建碳碳键和碳氮键这两种重要的化学键,对生物学和药物化学都具有重要的意义。由于β-氢的存在,过渡金属催化的烷基化反应却相对较少。因此,本论文以烯烃和烷基过氧化物为原料,高效构建了多种碳碳键和碳氮键,合成了一系列非天然β-氨基酸衍生物。工作内容主要包括以下几方面:(1)铁催化肉桂酸酯的碳胺化反应合成非天然β-氨基酸衍生物。在Fe(OTf)3的催化作用下,以烷基过氧化物作为烷基化试剂,实现了肉桂酸酯的碳胺化反应,一步高效地合成了非天然β-氨基酸衍生物,该反应具有良好的收率以及很高的非对映选择性。(2)铁催化苯乙烯的碳胺化反应,同时构建碳碳键和碳氮键。在Fe(OTf)3的催化作用下,以烷基过氧化物作为烷基化试剂,实现了苯乙烯类化合物的碳胺化反应,一步构建了一个碳碳键和一个碳氮键,制备了多种胺类化合物。(3)铁催化共轭二烯的Heck型反应。在铁催化剂的作用下,以烷基过氧化物作为烷基化试剂,实现了共轭二烯的Heck型烷基化反应。一级和二级烷基化试剂都可以很好地参与反应。(4)铁催化的苯乙烯的氢芳基化反应。在铁催化剂的作用下,以BPO作为氧化剂,多种苯乙烯类化合物能够与苯甲醚发生氢芳基化反应,该反应在室温下就可以很好地进行。综上所述,本论文发展了多种铁催化的烯烃官能团化反应,制备得到了非天然β-氨基酸衍生物、胺类化合物、Heck烷基化产物以及苯乙烯氢芳基化产物。这些工作在方法学以及实际应用中具有重大意义。

关键词：铁催化烯烃的官能团化碳胺化反应 Heck型反应氢芳基化反应