铜和钯协同催化1,3-二烯的1,2-氢芳基化反应研究

作     者：张汝梦 

作者单位：天津大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张淳

授予年度：2021年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：1,3-二烯 铜和钯 协同催化 区域选择性 氢芳基化反应 

摘      要：1,2-二芳基化合物是合成杀菌剂和抗肿瘤抑制剂等化合物的重要前体,同时也是许多生物活性分子和天然产物的骨架结构。近年来,过渡金属催化乙烯基芳烃的氢芳基化反应被广泛报道,其是合成二芳基化合物的重要策略。该类反应具有底物范围广和选择性好等优点。1,3-二烯是一类重要的有机合成原料,然而,由于其含有多个反应位点,要实现其高选择性的氢芳基化反应仍然存在较大挑战。关于1,3-二烯的氢芳基化反应虽然取得了阶段性的研究成果,但主要局限于3,4-或1,4-加成。因此,本论文针对1,2-二芳基化合物的合成,发展了铜和钯协同催化1,3-二烯的1,2-氢芳基化反应。铜和钯协同催化1,3-二烯的高区域选择性氢芳基化反应研究以叔丁醇锂作为碱,1,2-二氯乙烷为溶剂,SPhos为配体,一锅法实现了1,3-二烯的1,4-硼氢化和烯丙基硼的γ-交叉偶联过程。该反应具有底物普适性好、反应条件温和等优点,且成功合成了一系列含有末端烯烃的1,2-二芳基化合物,为开展生物活性分子的合成提供了高效便捷的新途径。为了进一步证明此合成策略的实用性,我们进行了克级规模实验及多种后转化实验,并成功制备了两个生物活性分子。此外,通过动力学实验和控制实验,提出该反应可能的机理,先经过铜催化1,3-二烯的硼化质子化反应,形成烯丙基硼中间体,再发生烯丙基硼的γ-芳基化的反应历程。