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化学学报 2022年第3期80卷 386-394页

作者：王一丁李福海曾庆乐成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室材料与化学化工学院成都610059

胺类种类繁多,原料易得.胺类的C—N键键能较大,一般需要通过活化再进行断裂.近些年发展了多种氨基的活化方法,其中把胺类转化为季铵盐的活化方法,制备容易、存放稳定,具有一定优势.最近十年左右,芳香胺和苄胺衍生的季铵盐通过C—N键断... 详细信息

胺类种类繁多,原料易得.胺类的C—N键键能较大,一般需要通过活化再进行断裂.近些年发展了多种氨基的活化方法,其中把胺类转化为季铵盐的活化方法,制备容易、存放稳定,具有一定优势.最近十年左右,芳香胺和苄胺衍生的季铵盐通过C—N键断裂、构建各种C—X键的研究取得了巨大的研究进展.本综述主要论述了最近几年需要和不需要过渡金属催化的季铵盐通过C—N键断裂构建C—X键的反应.通过C—N键断裂,季铵盐可以构建C—B键、C—C键、C—N键、C—O键、C—Si键、C—P键、C—S键、C—Se键等,合成硼酸酯、芳烃、烷烃、醚类、胺类、硅烷、膦、硫醚、二硫化物、硒醚、二硒化物等化合物.而且,如果是采用手性苄胺衍生的季铵盐,还可以得到多种高对映体纯的手性有机化合物;季铵盐的手性在产物中保持良好,并且,对所有反应都发生SN2型的构型翻转.

关键词：胺类季铵盐 C—N键断裂 C—X键偶联手性保留

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氧化亚铜催化合成（手性）苄基砜的研究

氧化亚铜催化合成（手性）苄基砜的研究

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作者：黄有铭成都理工大学

学位级别：硕士

砜类化合物是一类重要的有机化合物,广泛应用于化学、农药、医药以及材料科学。许多含有砜基的化合物的具有生物活性,可以抑制麻风杆菌及增强抗生素的杀菌作用,也用于治疗炎症性皮肤病和阿尔茨海默症。合成砜类化合物最常见的方法是相... 详细信息

砜类化合物是一类重要的有机化合物,广泛应用于化学、农药、医药以及材料科学。许多含有砜基的化合物的具有生物活性,可以抑制麻风杆菌及增强抗生素的杀菌作用,也用于治疗炎症性皮肤病和阿尔茨海默症。合成砜类化合物最常见的方法是相应的硫化物或亚砜的氧化,亚磺酸盐的烷基化,芳烃的Friedel-Crafts磺酰化以及与烯烃和炔烃的加成反应,许多具有手性碳原子的砜类化合物的合成方法近年来也有报道。但是许多砜类化合物的合成方法中所涉及到的底物并不容易获得,也有一些反应过程中需要加入一些昂贵的配体以及催化剂,其中涉及到手性砜类化合物的合成时反应条件更加苛刻。本文用铜催化季铵盐与亚磺酸钠偶联来合成（手性）苄基砜类化合物,其中季铵盐稳定易制备且反应后处理简单,而亚磺酸钠价廉易得,反应中使用的催化剂以及配体也比较廉价。提供了一种操作简单有效、原料便宜易得的新方法一步合成高价值的（手性）苄基砜类化合物。本论文的研究内容可以分为两个部分:（1）烃基/芳基亚磺酸钠为亲核试剂,三氟甲磺酸苄基季铵盐为亲电试剂,在铜催化下发生C–S偶联反应得到苄基砜;（2）以1,1’-二茂铁基-双（二苯基膦）作为配体的氧化亚铜催化体系,能够实现从对映体富集的手性苄基季铵盐合成手性苄基砜类化合物。具体研究内容如下:1.烃基亚磺酸钠为亲核试剂,三氟甲磺酸苄基季铵盐为亲电试剂,在铜催化下发生C–S偶联反应得到苄基砜。首先我们对反应条件进行了优化,得到了最佳反应条件;在最佳反应条件下,扩展反应底物种类,考察不同取代基的苄基季铵盐与烃基亚磺酸钠的反应,以优良的产率（75–96%）得到了目标产物苄基砜;最后进行克级反应。该方法反应过程中并不需要加入配体就能得到目标产物。该反应有广泛的底物适用范围。2.进一步研究发现,在反应过程中加入1,1’-二茂铁基-双（二苯基膦）配体,可以抑制在无配体条件下对映体富集的手性苄位季铵盐在反应过程中消旋化作用,以良好的产率（82–94%）得到高对映体富集的手性苄基砜（91–96%ee）,并针对季铵盐的构型反转提出了一种可能的反应机理。该方法为合成高对映体纯的手性苄基砜提供一种新的思路。本文对所有的反应产物均用核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱等进行表征,对映体富集的手性产物的对映体过量值用手性高效液相色谱进行测定。

关键词：苄基砜苄位季铵盐 C–S偶联铜催化手性保留

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