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巨型表面活性剂强化泡沫封堵性能研究

科学技术与工程 2020年第26期20卷 10764-10770页

作者：何绍群柏永青林吉生戴彩丽张淮浩中国石油大学(华东)石油工程学院青岛266580 中石化胜利油田分公司石油工程技术研究院东营257000 扬州大学化学化工学院扬州225002

泡沫驱是一种重要的提升原油采收率技术。通过多重点击反应,采用一锅法合成了一种巨型表面活性剂类稳泡剂HPOSS-PS 25,利用HPOSS-PS 25较高的表面活性及较强的增黏性能,显著改善了起泡液的起泡性能及其泡沫稳定性、黏弹性。通过稳泡实... 详细信息

泡沫驱是一种重要的提升原油采收率技术。通过多重点击反应,采用一锅法合成了一种巨型表面活性剂类稳泡剂HPOSS-PS 25,利用HPOSS-PS 25较高的表面活性及较强的增黏性能,显著改善了起泡液的起泡性能及其泡沫稳定性、黏弹性。通过稳泡实验及泡沫流动实验测定并分析了HPOSS-PS 25对起泡液起泡能力及泡沫稳定性、调驱性能的影响。结果发现,与HPAM/SDS泡沫及起泡体系相比,HPOSS-PS 25/SDS体系起泡200 mL所用起泡时间缩短了40.1%,为42.3 s;泡沫消泡半衰期提升了128.0%,达871.4 s;50℃阻力因子提高了28.8%,达985。

关键词：稳泡剂泡沫驱巨型表面活性剂增黏

巨型表面活性剂分子在气/液界面吸附组装的分子模拟研究

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巨型表面活性剂分子在气/液界面吸附组装的分子模拟研究

作者：杨紫琼华南理工大学

学位级别：硕士

通过分子设计调控宏观组装体的结构与性能是纳米材料制备领域的追求之一。同时具有两亲性结构与纳米尺寸的巨型表面活性剂分子作为一种新型的软物质体系,其分子的组成单元数目、拓扑结构、官能团性质等具有灵活的可调节性,在本体和溶液... 详细信息

通过分子设计调控宏观组装体的结构与性能是纳米材料制备领域的追求之一。同时具有两亲性结构与纳米尺寸的巨型表面活性剂分子作为一种新型的软物质体系,其分子的组成单元数目、拓扑结构、官能团性质等具有灵活的可调节性,在本体和溶液环境的研究中已展现出引人瞩目的自组装行为。因此,巨型表面活性剂分子有潜力被应用于制备各种结构的功能性纳米材料。相对而言,巨型表面活性剂分子在受限环境下的组装研究还比较有限,而已有的实验结果表明这类体系有望为可控制备低维纳米材料提供新的思路。近期,我们的实验合作者合成出八种具有不同柔性链序列的巨型表面活性剂分子,并利用气/液界面及Langmuir-Blodgett技术制备出一系列具有不同厚度的Langmuir膜。实验发现,这些薄膜的厚度会随着亲水纳米粒子在分子中的序列位置改变而呈现出规律性变化。然而,由于表征技术的局限,实验上难以深入了解分子尺度上的结构信息及组装细节。本工作在合作者的实验基础上,采用分子模拟的方法对巨型表面活性剂分子在气/液界面的组装行为进行探究,揭示分子序列对巨型表面活性剂气/液界面组装的微观调控机理,并分析影响巨型表面活性剂分子界面吸附的主要因素,对巨型表面活性剂分子在气/液界面组装过程中的相变行为展开系统的分析与阐释。本论文的具体研究内容分为了以下两大部分:(1)在实验的基础上,采用隐式溶剂模型结合动态蒙特卡洛模拟,计算出与实验结果相符的表面压变化曲线,分析了巨型表面活性剂分子在气液两相界面组装成单层膜的动态演变过程,并揭示了巨型表面活性剂Langmuir单分子膜的微观排布形貌。此外,还通过改变纳米粒子在分子中的序列位置,对巨型表面活性剂的组成结构进行调控,比较并分析了这些同分异构体在气/液界面的组装过程与组装结构,总结出了分子序列结构对宏观纳米组装材料的调控规律,即随着亲水基本单元的序列位置升高,宏观纳米组装材料的表面压,厚度,结构有序度等呈现单调性变化规律。(2)在第一部分研究的基础上,采用了显式溶剂模型结合经典分子动力学模拟的方法,并设计出物理性质与热力学表现更接近于真实系统的双界面层模型,模拟了巨型表面活性剂分子在显式溶剂模型中的气/液界面行为。首先,显式溶剂模拟验证了在与实验对应的条件下,巨型表面活性剂分子在气/液界面组装形成单分子膜的微观行为,验证了隐式溶剂模型的适用范围。然后,进一步扩大了显式溶剂模拟过程中的参数范围,讨论了溶剂分子与巨型表面活性剂分子之间的相互作用、巨型表面活性剂分子之间的相互作用,对巨型表面活性剂气/液界面吸附组装行为的影响,为未来更多的实验研究提供了分子模拟方面的见解。

关键词：分子动力学模拟动态蒙特卡洛模拟巨型表面活性剂气/液界面界面组装

基于POSS巨型表面活性剂的自组装模板合成法及多分散研究

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基于POSS巨型表面活性剂的自组装模板合成法及多分散研究

作者：唐磊华南理工大学

学位级别：硕士

材料的结构决定性能,进而显著影响其用途。一致的分子结构和有序的分子排列可显著提高材料微观结构的规整程度,从而赋予材料更加优异的性能或功能。受生物大分子(核酸、蛋白质)通过精确自组装实现特定功能(信息编码、分子识别)这一策略... 详细信息

材料的结构决定性能,进而显著影响其用途。一致的分子结构和有序的分子排列可显著提高材料微观结构的规整程度,从而赋予材料更加优异的性能或功能。受生物大分子(核酸、蛋白质)通过精确自组装实现特定功能(信息编码、分子识别)这一策略的启发,当前,通过自下而上的方式来设计分子的自组装行为,进而研究材料微观结构对其性能或功能的影响的相关工作受到了广泛的关注。相较于金属合金中已被充分研究的相行为而言,在软物质领域中对于其通过自组装所形成相结构的研究仍处于蓬勃发展的阶段。虽然在嵌段共聚物本体自组装领域已经报道了很多重要的成果,然而受限于高分子聚合过程中的统计动力学,目前在使用直接聚合技术制备单分散、结构精确的聚合物上依然存在挑战。近期,借助于“纳米原子”和“巨型分子”的概念,通过高效专一的化学反应将聚合物链连接到功能化的纳米原子上,为制备具有精准结构的巨型分子提供了有效途径。重要的是,巨型分子中的精准结构在其独特的本体自组装微相分离行为中,起到决定性的作用。因此,实现巨型分子结构的精准控制,通过对其微相分离行为的深入研究,将为软物质领域中相行为边界的探索提供材料基础。星形聚合物是一类广泛应用于生命科学和纳米技术领域中的独特材料,具有重要的技术意义。其合成方法主要分为核优先、臂优先、接枝法三类,三种方法各有优劣,往往取决于所需性能或用途。同样地,相比于金属合金中已被发现的多种相结构,基于星形聚合物自组装所得到的相结构的成果相对欠缺。为了进一步探究软物质领域中类似金属合金的相结构,对星形聚合物的分子结构进行精确控制将是一种有效的途径。基于上述背景,本论文首先利用超分子自组装模板策略,设计并合成了一类新型核心交联星形聚合物,并对其相行为进行简单研究。此外,进一步设计并合成了一类基于寡聚苯乙烯修饰的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)巨型表面活性剂,并对其多分散性、热力学性能和微相分离的自组装结构进行了相应的研究。具体研究内容和结论简述如下:(1)利用基于官能化POSS的巨型表面活性剂分子,进行自组装所形成的高度有序的体心立方球状相作为超分子模板,通过在聚合物链中引入可原位交联的官能团,实现本体中的选择性高效核交联,将超分子模板中的每一个单独的超分子球状结构单元转化为一个具有刚性构象的特定尺寸星形聚合物。实验结果表明,前驱体星形聚合物DPOSS-PBCB-PS在145°C的退火温度下形成体心立方球状相。进一步的优化条件实验结果表明,在200°C下热交联5分钟可以得到具有最佳微观结构的星形聚合物。进一步利用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对星形聚合物的粒径进行观察,发现球状胶束的尺寸大小被控制在20 nm。所制备的星形聚合物具有可调节的固定尺寸,类比于金属合金中具有尺寸差异的不同原子,为在软物质领域中进一步探究存在于金属合金中的非常规相提供了可能。(2)通过快速色谱法分离制备了一系列窄分布的寡聚聚苯乙烯(PS),进一步通过高效的点击化学反应将PS接枝到POSS刚性核心上,并对POSS上的乙烯基进行羟基和氟功能化制备了DPOSS-4PS(n=6、9、10、12)和FPOSS-4PS(n=7、10、12、14、15、17、20)两类巨型表面活性剂。实验结果表明,两类巨型表面活性剂都呈现窄分布的多分散性特征。此外,进一步研究了FPOSS-4PS的本体自组装行为。实验结果表明FPOSS-4PS在100°C以上未发现微相分离,在80°C时观察到两个小角X射线衍射(SAXS)峰,两个衍射峰的位置比例为1:2,推测为层状相。另外TEM图像证实了层状相结构的厚度为6.9 nm。综上,本论文通过快速色谱法和点击化学策略的结合设计并合成了两类窄分布、结构精准的巨型表面活性剂,为实现巨型分子的精准结构控制提供了有益参考,进一步为软物质领域中非常规相行为的探索提供可能的材料基础。

关键词：本体自组装巨型表面活性剂星形聚合物模板法合成精准结构

多金属氧酸盐巨型表面活性剂超薄膜相分离行为研究

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多金属氧酸盐巨型表面活性剂超薄膜相分离行为研究

作者：李向前东华大学

学位级别：硕士

嵌段聚合物由于其微观相分离特性,常常被用来制备纳米尺度上的微观结构。双嵌段聚合物含有两种化学相斥的组分,当这种相斥的作用力超过了某一阈值,嵌段聚合物将发生明显的相分离现象,从而得到了大小在数十纳米左右的、重复的微观区域。... 详细信息

嵌段聚合物由于其微观相分离特性,常常被用来制备纳米尺度上的微观结构。双嵌段聚合物含有两种化学相斥的组分,当这种相斥的作用力超过了某一阈值,嵌段聚合物将发生明显的相分离现象,从而得到了大小在数十纳米左右的、重复的微观区域。该尺寸正好是芯片制造中单个传感器的尺寸范围。虽然目前最先进的半导体光刻技术已经突破了10 nm以下的制程,但是其高昂的成本和较低的良率仍然制约着高端芯片的发展。基于此,将聚合物的微观相分离行为和光刻技术相结合,科学家们研发出了一种“软刻蚀技术”。但是,由于在20 nm以内,特别是10 nm以下,传统嵌段聚合物的相分离程度比较弱,组装结构的界面比较模糊,不适合进行软刻蚀技术的开发。因此,程正迪教授团队提出了“巨型表面活性剂”的概念,来解决这个技术难题。巨型表面活性剂具有极性头部加柔性疏水尾部的表面活性剂分子特征。其头部大多采用有一定结构刚性的亲水单分散纳米粒子,如亲水修饰的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯(C)等。在薄膜状态下,巨型表面活性剂表现出了强相分离特征,很好地解决了传统双嵌段聚合物相分离体系中存在的问题。但是,为了进一步提高相界面的尖锐程度和相分离图案的取向度,巨型表面活性剂头、尾两组分之间的相互作用参数还需要进一步优化,极性头部也需要对外场有更快、更灵敏的反应。基于以上要求,本课题聚焦于以多金属氧酸盐(POM)为头部、聚苯乙烯(PS)作为柔性尾部的巨型表面活性剂,探究其在超薄膜状态下的微相分离行为。将该分子应用于软刻蚀技术的创新之处在于:(1)相对于POSS与C,属于无机物的POM和有机高聚物之间有更强的不相容性,因此具有更大的相互作用参数;(2)POM是一类金属氧化物团簇,它和碳基高分子之间有很高的刻蚀对比度;(3)POM是一类带电粒子,它对外加电场、磁场的高响应效率将有助于对巨型表面活性剂微相分离结构进行空间取向。具体来说,我们通过Keggin型POM与PS之间的点击化学反应,制备了一系列巨型表面活性剂。通过温度退火,我们借助小角X射线散射(SAXS)研究了这一系列样品在本体状态下的微相分离行为。另一方面,利用旋转涂膜技术,我们制备了不同厚度的巨型表面活性剂薄膜(30-100 nm),并对其进行了溶剂蒸发退火处理。最终通过SAXS、TEM联合测试证明了当PS的分子量在2K和11K之间时,样品自组装形成层状结构;当PS的分子量为11K和12K的时候,样品自组装形成由圆柱填充的六方体结构。

关键词：多金属氧酸盐巨型表面活性剂超薄膜微相分离自组装

裂缝性油藏用巨型表面活性剂泡沫及自润滑凝胶的制备和调剖性能

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裂缝性油藏用巨型表面活性剂泡沫及自润滑凝胶的制备和调剖性能

作者：柏永青扬州大学

学位级别：硕士

作为原油储集量最高的非常规油藏,裂缝性油藏由于具有非均质性强、裂缝网络发达等特点,因此水驱采油时需对其进行调剖、堵水操作。作为目前应用最广泛的调剖剂,泡沫及凝胶分别存在起泡能力与泡沫稳定性难以兼顾、高摩擦力阻碍深部调剖... 详细信息

作为原油储集量最高的非常规油藏,裂缝性油藏由于具有非均质性强、裂缝网络发达等特点,因此水驱采油时需对其进行调剖、堵水操作。作为目前应用最广泛的调剖剂,泡沫及凝胶分别存在起泡能力与泡沫稳定性难以兼顾、高摩擦力阻碍深部调剖的问题。针对上述问题,本论文利用一锅法成功合成了新型的巨型表面活性剂稳泡剂及双网络自润滑水凝胶调剖剂。评价了巨型表面活性剂提高泡沫稳定性及起泡能力的性能,并研究其作用机理。考察了温度及外部剪切力对凝胶自润滑性能的影响规律,探讨了自润滑凝胶增强调剖性能的作用机制。主要研究内容及结论如下:(1)巨型表面活性剂提高N2泡沫稳定性、机械性能的机理及调剖性能研究利用点击反应将亲水改性的寡聚倍半笼硅氧烷与疏水长链连接在一起,合成了一种新型巨型表面活性剂稳泡剂APOSS-PS50。该巨型表面活性剂同时具有较强的表面活性及增粘、补强性能,可有效降低泡沫表面能,并显著提高泡沫液膜粘度及强度,达到了在不损害起泡能力的前提下提升泡沫机械性能及稳定性的目的。随着振荡频率的升高,APOSS-PS50/AOS泡沫界面扩张模量逐渐增大,泡沫机械性能逐渐增强。与聚合物稳定的泡沫(HPAM/AOS)相比,APOSS-PS50/AOS泡沫驱替压差及原油采收率分别提升了 23.5%及23.2%,达到2.68 MPa及81.7%。APOSS-PS50显著提高了泡沫的封堵调剖性能及驱油能力。(2)剪切响应的自润滑双网络水凝胶的制备及调剖性能研究利用一锅法,将具有触变性的N-芴甲氧羰基-L-色氨酸(FT)超分子网络引入聚丙烯酰胺(HPAM)凝胶中,制备了一种具有剪切响应自润滑特性的双网络水凝胶调剖剂FPP。在外部剪切力作用下,FPP凝胶中的FT网络可断裂、拆解并结合水分子形成润滑液渗出至凝胶表面,从而赋予凝胶自润滑功能。随着FT加入量的增加,FPP凝胶强度及表面摩擦系数均呈先减小后趋于不变的趋势,最佳FT加入浓度为0.5 wt%。与传统高分子凝胶(PAM-PAANa)相比,最佳样品FPP-0.5的封堵率、水驱体积波及效率及原油采收率分别提升了 83.1%、155.4%和34.0%,达86.6%、83.5%和71.3%,表明其具有更好的深部调剖能力。(3)温度响应的自润滑双网络水凝胶的制备及调剖性能研究通过一步反应,将基于Diels-Alder(DA)反应的动态共价网络(FA-BGPP)与耐温高分子网络(PAM-HMTA-HQ)复合,合成了一种温度响应的自润滑双网络水凝胶调剖剂PAFB。随着温度的升高(80℃～140℃):1)DA反应逆向趋势加强,FA-BGPP网络逐渐分解并生成润滑液渗出至凝胶表面,形成自润滑层。2)PAFB凝胶摩擦系数及强度呈逐渐减小的趋势,有利于提升凝胶在高温地层深部的迁移能力。120℃下,与PAHH相比,PAFB凝胶封堵率、后续水驱压差、低渗层分流比及原油采收率分别提升了 41.6%、57.3%、60%和 44.6%,达 83.1%、118 KPa、80%和 75.6%,表明自润滑性能有效提升了凝胶的深部调剖效果。

关键词：巨型表面活性剂自润滑水凝胶调剖裂缝性油藏

POSS基环氧星形聚合物及巨型表面活性剂的合成与表征

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POSS基环氧星形聚合物及巨型表面活性剂的合成与表征

作者：徐俊苏州大学

学位级别：硕士

多面体齐聚倍半硅氧烷,简称POSS,可以用通式（RSiO1.5）n来表示,是一种纳米尺度上的笼状化合物。由于它具有刚硬的三维立体结构、丰富的表面化学、良好的耐热性和机械性能,已被广泛应用于制备有机/无机杂化材料。本文主要采取活性负离... 详细信息

多面体齐聚倍半硅氧烷,简称POSS,可以用通式（RSiO1.5）n来表示,是一种纳米尺度上的笼状化合物。由于它具有刚硬的三维立体结构、丰富的表面化学、良好的耐热性和机械性能,已被广泛应用于制备有机/无机杂化材料。本文主要采取活性负离子聚合、开环聚合和点击化学反应,制得了基于POSS的环氧化星形聚合物和两亲性巨型表面活性剂。（一）负离子聚合制备环氧化八臂星形聚异戊二烯经过多年的发展与应用,高真空活性负离子聚合已被科研工作者广泛应用在复杂拓扑结构聚合物的设合成中。在本部分工作中,首先利用仲丁基锂引发异戊二烯进行高真空负离子聚合制备聚异戊二烯基锂（PI-Li）活性链,再与八烯基多面体齐聚倍半硅氧烷（OVPOSS）在环己烷中发生加成反应,一步法制得八臂星形聚合物。利用分级沉淀去除稍过量的线型聚异戊二烯以及低加成产物,即可得到纯的八臂星形聚异戊二烯（8PI-POSS）。最后,通过HCOOH/H202对8PI-POSS中的聚异戊二烯链进行部分氧化反应,获得环氧化八臂星形聚异戊二烯（8EPI-POSS）。利用核磁共振波谱（1H-,13C-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）对聚合物的化学结构、分子量及分子量分布进行表征,最后通过热失重分析（TGA）测试聚合物的热分解温度。（二）开环聚合与点击化学反应联用制备巨型表面活性剂巨型表面活性剂（Giant surfactants）是形状类似于小分子表面活性剂的一类特殊结构大分子,由亲水性头基和疏水性高分子尾链组成。在本部分工作中,首先对八乙烯基POSS分子中的双键进行部分氧化并水解生成羟基,通过柱层析法分离得到单羟基七乙烯基POSS（VPOSS-OH）;随后,以VPOSS-OH为功能性引发剂在辛酸亚锡催化下引发单体ε-己内酯发生开环聚合,制得七乙烯基POSS功能化聚己内酯（VPOSS-PCL）;最后,再利用VPOSS-PCL分别与2-巯基乙醇、3-巯基丙酸和半胱胺盐酸盐与发生thiol-ene点击化学反应,成功地将亲水性端基引入聚合物中,制得三种巨型表面活性剂7HO-POSS-PCL、7HOOC-POSS-PCL和7NH3C1-POSS-PCL。采用NMR、MALDI-TOF MS和GPC表征所合成聚合物的化学结构、分子量及分子量分布,通过TGA测试了聚合物的热分解温度。此外,通过TEM和DLS初步表征了巨型表面活性剂在水溶液中组装形成的纳米粒子形貌和粒径。

关键词：活性负离子聚合多面体齐聚倍半硅氧烷星形聚合物点击化学巨型表面活性剂

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基于分子纳米粒子的巨型分子

化学进展 2015年第10期27卷 1333-1342页

作者：张文彬王晓曼王晓威刘栋韩帅元程正迪北京大学化学与分子工程学院软物质科学与工程中心高分子化学与物理教育部重点实验室北京100871 美国阿克伦大学高分子科学与工程学院高分子科学系俄亥俄443253909

本文聚焦于一类非传统的高分子结构,也即基于分子纳米粒子(或称纳米原子,nano-atoms)的巨型分子(giant molecules)。分子纳米粒子是具有确定化学组成、分子对称性和表面官能团的三维刚性笼状骨架结构。巨型分子是利用分子纳米粒子基元... 详细信息

本文聚焦于一类非传统的高分子结构,也即基于分子纳米粒子(或称纳米原子,nano-atoms)的巨型分子(giant molecules)。分子纳米粒子是具有确定化学组成、分子对称性和表面官能团的三维刚性笼状骨架结构。巨型分子是利用分子纳米粒子基元构筑的具有精确结构的高分子。受到蛋白质中结构域概念的启发,我们提出经过表面官能化修饰的分子纳米粒子可以作为合成高分子的结构域和功能域,通过逆功能分析,结合包括点击化学在内的高效化学反应,来实现巨型分子的快速模块化合成、可控组装和功能评估,并利用其中得到的构效关系,更为系统地理解材料的性质和指导材料的进一步优化设计。同时,这种新型高分子也可被看成是尺寸放大的小分子。它的许多有趣的自组装行为和相应小分子既有相似之处,又有截然不同之处。比如,巨型表面活性剂在溶液中能像小分子表面活性剂一样组装成为尾链被拉伸的胶束,在本体中则像嵌段聚合物一样形成纳米相分离的结构。这些组装展现出对于一级化学结构不同寻常的敏感性,并容易形成一些非传统的罕见相态,包括Frank-Kasper相态、在低分子量层状晶体PEO中出现的非整数折叠以及在溶液组装中出现的多级结构。因此,我们认为巨型分子作为功能材料在将来的技术领域中将具有广阔的应用前景。

关键词：分子纳米粒子纳米原子巨型分子巨型表面活性剂笼状寡聚倍半硅氧烷

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分子拓扑结构对巨型分子自组装行为的影响

分子拓扑结构对巨型分子自组装行为的影响

作者：张昕玥华南理工大学

学位级别：硕士

两亲性嵌段共聚物可以在本体和溶液中自组装形成丰富的微观结构,这一特性使其在生物、医药、催化和光电等领域有着潜在的应用价值。但是,受限于微相分离的驱动力(χN),传统的嵌段共聚物自组装很难形成特征尺寸低于10 nm的有序结构。近年... 详细信息

两亲性嵌段共聚物可以在本体和溶液中自组装形成丰富的微观结构,这一特性使其在生物、医药、催化和光电等领域有着潜在的应用价值。但是,受限于微相分离的驱动力(χN),传统的嵌段共聚物自组装很难形成特征尺寸低于10 nm的有序结构。近年来,通过模块化设计和精确合成,利用具有三维刚性结构的“纳米原子”和聚合物,人们构建了一类巨型表面活性剂。在纳米原子上修饰大量功能性基团,通过协同次级键效应,能够显著增大微相分离的驱动力,得到较低纳米尺寸的高度有序结构。在巨型表面活性剂的自组装研究中发现,拓扑结构对其自组装行为有决定性的影响。基于以上背景,本论文以拓宽巨型表面活性剂的拓扑结构范围为出发点,先合成了一系列具有不同分子量和交联密度的单链纳米粒子(SCNPs);再通过模块化设计和精确合成制备了分别具有线性尾链和SCNPs尾链的巨型表面活性剂;然后研究了它们在本体和溶液中的自组装行为,比较并分析了不同尾链拓扑结构对巨型表面活性剂自组装行为的影响。具体研究内容如下:(1)合成具有线性尾链或SCNPs尾链的巨型表面活性剂。首先利用苯并环丁烯的环加成反应,以苯乙烯和苯并环丁烯的无规共聚物为原料,通过缓慢滴加的方法控制活性种浓度,高效制备了四种SCNPs分子;再合成出带有炔基的八面体寡聚倍半硅氧烷(VPOSS-alkyne);然后通过两步修饰反应在线性聚合物或SCNPs上构建叠氮位点;最后依次经过叠氮-炔和巯基-双键点击化学反应合成出四对巨型表面活性剂拓扑异构体。利用体积排阻色谱(SEC)、核磁共振氢谱(H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)进行系统的表征和分析。(2)具有不同尾链拓扑结构的巨型表面活性剂的本体自组装研究。将所合成的巨型表面活性剂在120℃条件下退火处理,然后利用小角X射线散射(SAXS)技术和透射电子显微镜(TEM)研究了巨型表面活性剂的本体自组装结构。四种具有线性尾链的分子自组装得到了六方柱状相。尾链分子量越大的线性样品,所得到结构的特征尺寸越大。与线性聚合物相比,具有SCNPs尾链的分子有序度下降,原因是SCNPs尾链的结构不规整性阻碍了相分离。具有SCNPs尾链的分子和形成相同相结构的线性拓扑异构体相比,特征尺寸下降,原因是交联反应导致SCNPs体积收缩。(3)具有不同尾链拓扑结构的巨型表面活性剂的溶液自组装研究。选取一对分别具有线性尾链和SCNPs尾链的巨型表面活性剂拓扑异构体作为研究对象,在含水的混合溶剂中引导溶液自组装,利用透射电子显微镜(TEM)观察胶束结构。随着溶剂含水量的变化,具有线性尾链的巨型表面活性剂自组装形成了球状胶束和囊泡。具有SCNPs尾链的巨型表面活性剂自组装得到层状结构胶束和非常规的结构。

关键词：嵌段共聚物巨型表面活性剂拓扑结构自组装

POSS基Bola状巨型分子的合成及自组装

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POSS基Bola状巨型分子的合成及自组装

作者：严晓进苏州大学

学位级别：硕士

自下而上的自组装策略被广泛用于构建三维有序结构并制备纳米图案。传统聚合物受制于其多分散性,使得自组装在纳米尺度上较难控制。巨型分子(Giant molecules)作为一类新颖的软物质大分子,具有精确可控的结构,通过快速模块化的合成,可... 详细信息

自下而上的自组装策略被广泛用于构建三维有序结构并制备纳米图案。传统聚合物受制于其多分散性,使得自组装在纳米尺度上较难控制。巨型分子(Giant molecules)作为一类新颖的软物质大分子,具有精确可控的结构,通过快速模块化的合成,可在纳米尺度上构建有序结构并制备纳米图案。本论文从结构精确的八乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷(OVPOSS)出发,结合原子转移自由基聚合(ATRP)和高效有机化学反应,构筑多功能化的分子纳米粒子(Molecular nanoparticles)。设计合成了两类ABC型三组分的“球-链-球”Bola状巨型分子,希望通过“球”与“链”的化学组成来调控各个组分的相互作用力以及控制聚苯乙烯(PS)链的长短来调控界面曲率、构象不对称性等结构因素,从而研究和调节其自组装行为。通过这种Bola状巨型分子的设计,以期建立一个多组分巨型分子的研究平台用于构建亚5 nm的有序纳米图案。本论文具体研究内容如下:(1)POSS基Bola状巨型分子SPOSS-PSn-FPOSS的合成及表征通过模块化合成策略将两种不同功能化的POSS球与低分散度PS链连接,快速合成了 Bola状巨型分子SPOSS-PSn-FPOSS。本论文所采用的模块化合成策略思路是将两个POSS球和PS链视作不同的模块,类似于“搭积木”的方式用高效偶联反应将模块键接起来。其中,两个POSS球分别是含长硅氧烷链的SPOSS和长氟链的FPOSS,低分散PS链则由于ATRP反应制得。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等方法表征了 SPOSS-PSn-FPOSS及其中间产物的化学结构,证实了这种模块化策略的可行性。(2)POSS基Bola状巨型表面活性剂DPOSS-PSn-FPOSS的合成及自组装研究在利用上述模块化策略合成SPOSS-PSn-FPOSS的基础上,进一步优化合成路线,将硅功能化SPOSS替换成含有亲水性多羟基的DPOSS,在三组分体系中引入亲疏水相互作用,成功制得Bola状巨型表面活性剂DPOSS-PSn-FPOSS并研究其本体自组装行为。利用 1H NMR、GPC、MALDI-TOF MS 和 FT-IR等方法表征了 DPOSS-PSn-FPOSS及其中间产物的化学结构。随后,利用热失重分析(TGA)、示差扫描量热分析(DSC)、小角X射线散射(SAXS)、广角X射线衍射(WAXD)和透射电子显微镜(TEM)技术研究了 DPOSS-PSn-FPOSS的本体自组装行为。实验结果表明,DPOSS-PSn-FPOSS形成较为明显的三相分离结构,但由于DPOSS与FPOSS的不平衡相分离驱动力使得它们相互竞争,而导致相结构没有发育良好。在未来的工作中,需要对Bola状巨型表面活性剂中聚合物链的化学结构和体积分数进行筛选优化,才能有助于获得更加有序的相结构。

关键词：巨型分子巨型表面活性剂多面体寡聚倍半硅氧烷本体自组装