POSS基Bola状巨型分子的合成及自组装

作     者：严晓进 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：何金林

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：巨型分子 巨型表面活性剂 多面体寡聚倍半硅氧烷 本体自组装 

摘      要：自下而上的自组装策略被广泛用于构建三维有序结构并制备纳米图案。传统聚合物受制于其多分散性,使得自组装在纳米尺度上较难控制。巨型分子(Giant molecules)作为一类新颖的软物质大分子,具有精确可控的结构,通过快速模块化的合成,可在纳米尺度上构建有序结构并制备纳米图案。本论文从结构精确的八乙烯基多面体寡聚倍半硅氧烷(OVPOSS)出发,结合原子转移自由基聚合(ATRP)和高效有机化学反应,构筑多功能化的分子纳米粒子(Molecular nanoparticles)。设计合成了两类ABC型三组分的“球-链-球Bola状巨型分子,希望通过“球与“链的化学组成来调控各个组分的相互作用力以及控制聚苯乙烯(PS)链的长短来调控界面曲率、构象不对称性等结构因素,从而研究和调节其自组装行为。通过这种Bola状巨型分子的设计,以期建立一个多组分巨型分子的研究平台用于构建亚5 nm的有序纳米图案。本论文具体研究内容如下:(1)POSS基Bola状巨型分子SPOSS-PSn-FPOSS的合成及表征通过模块化合成策略将两种不同功能化的POSS球与低分散度PS链连接,快速合成了 Bola状巨型分子SPOSS-PSn-FPOSS。本论文所采用的模块化合成策略思路是将两个POSS球和PS链视作不同的模块,类似于“搭积木的方式用高效偶联反应将模块键接起来。其中,两个POSS球分别是含长硅氧烷链的SPOSS和长氟链的FPOSS,低分散PS链则由于ATRP反应制得。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等方法表征了 SPOSS-PSn-FPOSS及其中间产物的化学结构,证实了这种模块化策略的可行性。(2)POSS基Bola状巨型表面活性剂DPOSS-PSn-FPOSS的合成及自组装研究在利用上述模块化策略合成SPOSS-PSn-FPOSS的基础上,进一步优化合成路线,将硅功能化SPOSS替换成含有亲水性多羟基的DPOSS,在三组分体系中引入亲疏水相互作用,成功制得Bola状巨型表面活性剂DPOSS-PSn-FPOSS并研究其本体自组装行为。利用 1H NMR、GPC、MALDI-TOF MS 和 FT-IR等方法表征了 DPOSS-PSn-FPOSS及其中间产物的化学结构。随后,利用热失重分析(TGA)、示差扫描量热分析(DSC)、小角X射线散射(SAXS)、广角X射线衍射(WAXD)和透射电子显微镜(TEM)技术研究了 DPOSS-PSn-FPOSS的本体自组装行为。实验结果表明,DPOSS-PSn-FPOSS形成较为明显的三相分离结构,但由于DPOSS与FPOSS的不平衡相分离驱动力使得它们相互竞争,而导致相结构没有发育良好。在未来的工作中,需要对Bola状巨型表面活性剂中聚合物链的化学结构和体积分数进行筛选优化,才能有助于获得更加有序的相结构。