检索结果-南通市图书馆

作者：王莹湖北工业大学

学位级别：硕士

本文分为两个部分,利用高价碘试剂特殊的反应性能实现钯催化碳-氢键酯化反应,使用高价碘试剂同时作为氧化剂和酯化试剂分别实现钯催化的有导向基团和无导向基团的芳烃碳-氢键的酯化反应1.在钯催化下,以二芳甲酸碘苯作为氧化剂和酯化试剂... 详细信息

本文分为两个部分,利用高价碘试剂特殊的反应性能实现钯催化碳-氢键酯化反应,使用高价碘试剂同时作为氧化剂和酯化试剂分别实现钯催化的有导向基团和无导向基团的芳烃碳-氢键的酯化反应1.在钯催化下,以二芳甲酸碘苯作为氧化剂和酯化试剂,实现2-苯基吡啶的邻位酯化反应(Scheme 1)。反应采用高价碘试剂同时作为氧化剂和酯化试剂,这使得反应具有良好的原子经济性,且反应条件更为简单。该反应表现出较好的区域选择性和官能团适用性,得到了中等至较高的单取代产物的收率,提供了一种较好的合成芳基酯类化合物的方法。2.我们实现了在钯催化下,加入吡啶作为配体实现无导向基团的芳烃的直接酯化反应(Scheme 2)。反应采用二芳甲酸碘苯作为氧化剂和酯化试剂,反应中吡啶配体的存在可以极大程度上促进催化循环过程从而提高反应活性。反应中高价碘试剂和取代芳烃均具有较好的官能团适用性,为我们通过简单芳烃来合成芳基酯类化合物提供了新的方法。

关键词：高价碘试剂 C-H键活化酯化反应导向基团

过渡金属钯催化C-H键活化及其选择性的密度泛函理论研究

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过渡金属钯催化C-H键活化及其选择性的密度泛函理论研究

作者：常蓉太原理工大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属体系催化的C-H键活化反应已经发展得相当成熟,被广泛应用于各类有机化合物的合成,在有机金属化学领域中占有非常重要的地位。继续推进C-H键活化反应向前发展的关键瓶颈之一是在反应过程中区分多个具有相似电子性质和化... 详细信息

近年来,过渡金属体系催化的C-H键活化反应已经发展得相当成熟,被广泛应用于各类有机化合物的合成,在有机金属化学领域中占有非常重要的地位。继续推进C-H键活化反应向前发展的关键瓶颈之一是在反应过程中区分多个具有相似电子性质和化学键强度的C-H键,这个问题往往导致反应选择性差,使得到目标产物的过程变得困难。尤其是对于一些具有药用价值的手性有机化合物来说,对产物选择性的要求将更高。为了解决这个问题,有机合成工作者通过在反应体系中加入各式各样的导向基团和配体来实现对产物选择性的调控,在一定程度上改善了C-H键活化反应的选择性。但对于一些较为复杂的反应,或反应过程中存在寿命时间极短的中间体时,仅通过实验手段并不能对实验现象做出合理的解释。计算化学的方法很好地弥补了上述的不足,通过对基元反应步骤的计算能够有效得出反应发生的具体过程,且对位阻排斥、电荷效应、轨道作用等的计算有助于阐明反应的活性、区域选择性及立体选择性。因此,从微观分子水平出发揭示宏观反应下存在的机理要素,对于过渡金属催化C-H键有机合成反应的条件筛选、底物设计、配体选择等具有深远的意义。本论文以已报道的实验为研究依据,利用密度泛函理论(DFT)、能量分解分析(EDA)以及自然轨道分析方法(NBO),系统研究了过渡金属钯催化惰性C-H键的选择性活化反应过程,为相关反应的催化体系设计提供了一定的理论指导。主要研究内容和结论概括如下:(1)系统研究了丙酮酸衍生的导向基团与2-吡啶酮配体协同作用下,金属Pd催化剂介导的C-H键选择性芳基化反应的机理。理论上讲,二聚体钯催化剂[Pd(OAc)]和单分子钯催化剂[Pd(OAc)]都有可能催化C-H键的官能团化过程。本论文研究表明,前者更符合实验上的反应结果且EDA计算证实反应选择性主要由静电相互作用和轨道相互作用决定。另外,在膦配体存在的情况下,经由双钯机制发生反应得到的中间体可以通过一个环收缩过程得到单钯中间体。从芳基碘化物到产物芳基化醇的反应过程由O-H键活化,C-H键断裂,芳基-I键氧化加成,离子交换,C-C键还原消除和去质子化生成最终产物并再生催化剂这几个关键步骤组成。在目标反应机制中,C-H键断裂被证实既是限速步骤,又是决定选择性的步骤。同时,以上结论能够合理地应用于以2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基-苯胺为导向基团的目标反应,进一步证实了双钯机制的合理性。(2)对Pd(Ⅱ)催化的亚甲基C(sp)-H键烯基化-Aza-Wacker环化形成(E)-β-立体异构γ-内酰胺的机理、立体选择性以及配体效应对反应性的影响进行了系统的研究。计算结果表明,碳酸钾与过渡金属钯协同作用下的质子化过程是实现亚甲基C-H键活化的最优途径,其中对映选择性由底物中的甲基基团与手性配体之间的相对取向来决定。所得产物中烯烃部分的立体化学选择性由氧化加成步骤决定,其中库伦相互作用和色散效应导致了两个过渡态之间的能量差异。就“三中心两电子”过渡态的元结效应特点而言,由不同Pd催化剂引起的反应性差异归因于取代基对手性配体的电子诱导作用。换句话说,使用吸电子基团(例如氰基)代替供电子基团(例如甲氧基)可提高Pd原子的氧化态并降低Pd原子的d空轨道的能量,进而有助于更多的C-H键σ电子进入到Pd中心的空3d轨道中。因此,与供电子基团取代的配体相比,吸电子基团(例如氰基)取代的Pd催化剂具有更高的催化活性。

关键词：密度泛函理论钯催化剂选择性活化导向基团手性配体取代基效应

基于C(sp2)-H和C(sp3)-H化学键官能团化的新合成方法研究

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基于C(sp2)-H和C(sp3)-H化学键官能团化的新合成方法研究

作者：张毅江西师范大学

学位级别：硕士

碳氢键官能化反应已经成为现代有机化学合成领域中构建碳-碳键和碳-杂键的有效策略,这些化学键的构建方法被普遍应用于合成天然产物、药物活性分子以及新型材料等领域。本论文以碳-氢键的直接官能化反应为主线,探究和建立了若干分别基于... 详细信息

碳氢键官能化反应已经成为现代有机化学合成领域中构建碳-碳键和碳-杂键的有效策略,这些化学键的构建方法被普遍应用于合成天然产物、药物活性分子以及新型材料等领域。本论文以碳-氢键的直接官能化反应为主线,探究和建立了若干分别基于C(sp)-H和C(sp)-H化学键官能团化的新合成方法。首先,我们探究了将多组分反应策略应用到金属催化的导向碳氢键活化反应的合成方法,实现了钯催化下串联反应一锅法接入8-氨基喹啉导向基团和苯甲酰胺β-C(sp)-H芳基化的方法。我们从直接商业可得的反应原料开始,用8-氨基喹啉、芳基甲酰氯和芳基碘反应,得到了2,6-二芳基化或6-单芳基化的苯甲酰胺产物。与以往的导向碳氢活化反应不同的是,我们省略了在实现活化碳氢键之前的预先接入导向基团以及相关原料的分离提纯步骤,这大大降低了化学消耗,提高了原子使用和反应步骤的经济性。此后,我们将该方法推广用于更为惰性的C(sp)-H化学键的官能团化反应,在醋酸钯催化下,同样实现了多组分一锅法串联接入喹啉导向基团和脂肪酰胺的β-C(sp)-H芳基化反应,由直接商业可得的反应原料8-氨基喹啉、脂肪族酰氯和芳基碘反应,高效合成了相应的β-单芳基化和β-双芳基化的产物。接下来,我们探究了新型含氧原子的导向基团(羟基苯胺导向基)辅助的碳氢键活化反应。同样采用多组分一步反应方法,实现了钯催化下一锅串联反应接入羟基苯胺导向基团和苯甲酰胺β-C(sp)-H芳基化反应的合成方法。新型导向基的应用,拓展了导向碳氢活化反应的应用范围,多组分反应方法提高了化学合成的可持续性。最后,我们探究了含有活泼氢的吲哚C3位碳氢键硫化反应合成吲哚硫醚的方法。直接使用硫酚作为硫醚化试剂,只用NaOH促进该反应,高效高产率的合成了各种吲哚C3-硫醚化产物,反应条件简单温和,并且该反应方法可以很好的适用于放大反应。

关键词：碳氢键官能团化串联反应导向基团原位接入

高价碘试剂在芳环碳—卤键的构建及含氮杂环的合成中的应用

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高价碘试剂在芳环碳—卤键的构建及含氮杂环的合成中的应用

作者：王雪莲广西师范学院

学位级别：硕士

本文主要研究了高价碘试剂在有机合成中的具体应用,包括高价碘媒介的苯基异腈、烯基异腈与芳醛氧化串联合成菲啶、异喹啉衍生物等含氮杂环,以及高价碘促进芳环构建邻位或对位碳-卤键的研究。论文主要内容有:1.对近年来高价碘化学的研究... 详细信息

本文主要研究了高价碘试剂在有机合成中的具体应用,包括高价碘媒介的苯基异腈、烯基异腈与芳醛氧化串联合成菲啶、异喹啉衍生物等含氮杂环,以及高价碘促进芳环构建邻位或对位碳-卤键的研究。论文主要内容有:1.对近年来高价碘化学的研究进展进行了简单的概括。作为一种简单易得、性能优越、环境友好的试剂,高价碘试剂被广泛应用于有机合成反应中,论文介绍了高价碘试剂在氧化反应、自由基反应、碳-碳键的构建、碳-杂键的构建以及双官能团化反应方面的应用及其进展。简述了近年来芳环C-H键活化构建C-X(X=Cl,Br,I)卤键的方法,以及介绍了近年来菲啶、异喹啉等含氮杂环的合成进展。2.我们合成了已有的两种高价碘试剂同时作为卤素来源和氧化剂,在醋酸钯作为催化剂的条件下,选择性的对肟醚类化合物进行邻位氯代和溴代反应。此外,一些其他的含氮导向基团也适用于此反应来构建邻位碳-卤键,反应效果良好。而且,不添加催化剂的条件下,研究高价碘试剂媒介的芳基的对位氯代和溴代反应。3.在前人工作的基础上,以苯基异腈或烯基异腈为原料,高价碘试剂醋酸碘苯(即PIDA)作为氧化剂,非金属条件下地合成了一系列菲啶衍生物和异喹啉衍生物。与金属催化反应相比较,本文提供的方法更为绿色,反应时间短,且适用于苯基异腈和烯基异腈。本论文提出了利用高价碘试剂构建芳环碳-卤键、合成含氮杂环的新方法,为芳基卤化物和含氮杂环的合成及应用提供了科学理论依据和实验基础。

关键词：高价碘试剂碳-卤键导向基团含氮杂环

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钯催化的导向sp2 C-H键官能团化反应

钯催化的导向sp2 C-H键官能团化反应

作者：李武南京师范大学

学位级别：硕士

钯催化的碳氢键官能团化反应近年来备受关注。这类反应通过导向基团或者特殊电子效应一步实现了碳碳键、碳氮键、碳氧键以及碳卤键的构建,相比以往的合成方法缩短了反应步骤,具有重要的研究意义。本论文的主要内容包括Pd(OAc)2催化下通... 详细信息

钯催化的碳氢键官能团化反应近年来备受关注。这类反应通过导向基团或者特殊电子效应一步实现了碳碳键、碳氮键、碳氧键以及碳卤键的构建,相比以往的合成方法缩短了反应步骤,具有重要的研究意义。本论文的主要内容包括Pd(OAc)2催化下通过导向基团作用,实现C-C键、C-0键的构建。具体包括以下几方面内容：1.在Pd(OAc)2催化下,氰基作为导向基团,Ag20作为添加剂,三氟乙酸作为溶剂,在苯甲腈氰基邻位引入芳基。该反应首次实现了氰基导向的sp2C-H键的芳基化反应,对合成2-氰基联苯类化合物具有重要的研究意义。2.研究了Pd(OAc)2催化条件下,过硫酸钠作为氧化剂,利用氰基作为导向基团,实现了C-H键的烷氧基化反应。该反应不仅实现了C-H键活化,有效的缩短了反应步骤,而且选用无毒、廉价、环境友好的过硫酸钠作为氧化剂,节约了成本,首次实现了氰基导向的烷氧基化反应。3.利用吡啶基作为导向基团,通过Pd(OAc)2催化,AgF和BQ作为添加剂在二氧六环体系中实现了2-苯基吡啶C-H键的芳基化反应。经过一系列的条件优化确定最合适的反应条件。三甲氧基苯基硅烷芳环上的电子效应对反应产率的影响不大。使用有机硅试剂提供芳源的反应具有低毒性、环境友好、操作安全等优点。

关键词：钯催化导向基团 C-H键官能团化芳基化烷氧基化

芳基酰胺导向的铑催化的闭式-十二硼烷阴离子的烯基化-环化反应的研究

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芳基酰胺导向的铑催化的闭式-十二硼烷阴离子的烯基化-环化反应的...

作者：汪韬浙江大学

学位级别：硕士

闭式-十二硼烷阴离子是由十二个等同的B-H结构单元构成的正二十面体结构,其骨架的电子在三维空间内离域,是典型的三维芳香化合物。这种笼状结构具有良好的热稳定性、化学稳定性及低生物毒性,该结构及其衍生物在弱配位阴离子、药物化学... 详细信息

闭式-十二硼烷阴离子是由十二个等同的B-H结构单元构成的正二十面体结构,其骨架的电子在三维空间内离域,是典型的三维芳香化合物。这种笼状结构具有良好的热稳定性、化学稳定性及低生物毒性,该结构及其衍生物在弱配位阴离子、药物化学、配体设计和材料科学等多个领域的应用已有不少报道。其优异稳定性和高度对称性使其B-H键的选择性活化与官能团化存在很大困难,已报道的衍生化方法大多需要采用高活性的化学试剂和强烈的反应条件,最终产物的取代基位置和取代基数目很难控制。本文报道了一例芳基酰胺导向的铑催化的闭式-十二硼烷阴离子的烯基化-环化反应:在此之前我们课题组用脲基为导向基团实现了相似的反应,不过脲基导向基团自身不稳定且无法继续衍生化,我们希望引入一个更稳定的且容易继续衍生化的导向基团来辅助催化类似的反应。首先我们制备了多种含芳香酰胺导向基团的前体,在反应条件下测试了他们与二苯乙炔的反应活性。邻位被保护的芳香酰胺硼烷由于位阻较大反应效果很差,相反邻位未保护的芳香酰胺硼烷反应性很好,而竞争性的C-H键活化产物并未被观察到。接着我们又以苯酰胺导向的前体为原料,和各种不同类型的二取代炔烃底物进行了底物刷选。该反应实验条件温和,区域选择性良好,具有较好的官能团兼容性性,反应产率中等到良好。最后一个含金属铑的反应中间体被成功制备和分离,该中间体在反应条件下转化为产物,在此基础上我们提出了一个可能的反应机理。

关键词：闭式-十二硼烷阴离子 B-H键活化铑催化导向基团烯基化环化

官能团导向的铁催化芳烃碳氢键与烯基铝试剂的偶联反应

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官能团导向的铁催化芳烃碳氢键与烯基铝试剂的偶联反应

作者：李桦天津大学

学位级别：硕士

近年来,随着新的研究成果不断涌现,过渡金属催化的碳氢键活化成为了有机化学领域的研究热点之一。碳氢键直接参与的偶联反应成为碳碳键构建的一种高效便捷途径。在C-H键直接参与C-C键形成的方法中,C-H键与有机金属试剂的偶联反应具有反... 详细信息

近年来,随着新的研究成果不断涌现,过渡金属催化的碳氢键活化成为了有机化学领域的研究热点之一。碳氢键直接参与的偶联反应成为碳碳键构建的一种高效便捷途径。在C-H键直接参与C-C键形成的方法中,C-H键与有机金属试剂的偶联反应具有反应条件温和,收率高,选择性好等特点,具有潜在的应用价值。本文以廉价易得的铁络合物作催化剂,以8-氨基喹啉作为导向基团,实现了芳基C(sp)-H键与烯基铝试剂的活化偶联反应。在实验中,通过对催化剂,配体,氧化剂等的筛选,确定了最优反应条件为在Fe(acac)作催化剂,以dppen作配体,DCB为氧化剂,以DMF为溶剂,在30 C下进行反应。导向基团的引入,可以提高反应的选择性。对底物进行扩展的结果表明,该反应对与酰基相连的芳环一侧适用性较好,芳环上无论有吸电子取代基还是给电子取代基,均能以较高收率得到目标产物;在反应中,芳环上间位或邻位有取代基的底物收率要高于无取代基或对位有取代基的酰胺底物。该反应条件温和,为合成C-C键提供了一种新的方法。

关键词：过渡金属催化 C-H键活化碳碳键的形成有机金属试剂导向基团

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巢式-碳硼烷B-H键官能团化反应研究

巢式-碳硼烷B-H键官能团化反应研究

作者：孙超凡海南大学

学位级别：硕士

巢式-碳硼烷(nido-CBH),是一种由碳、硼、氢三种元素组成的碳杂硼簇分子,含有2个相邻的C-H键和9个化学环境相近的B-H键。巢式-碳硼烷因其独特的几何构型和化学性质,如三维芳香性、丰富的硼含量、亲水性等,广泛应用于生物医药分子、发光... 详细信息

巢式-碳硼烷(nido-CBH),是一种由碳、硼、氢三种元素组成的碳杂硼簇分子,含有2个相邻的C-H键和9个化学环境相近的B-H键。巢式-碳硼烷因其独特的几何构型和化学性质,如三维芳香性、丰富的硼含量、亲水性等,广泛应用于生物医药分子、发光材料、配位化学和催化等领域。相比于发展迅速的闭式-邻-碳硼烷B-H活化研究,巢式-碳硼烷B-H活化研究尚处于起步阶段。因此,本论文开展了巢式-碳硼烷B-H官能团化反应研究,主要研究内容和结果如下:1、基于杂原子导向的B(11)-H键活化策略,发展了“一锅法”构建B-P和B-As键的新反应,合成了28种巢式-碳硼烷衍生物。该方法具有底物范围较广的特点,三芳基膦、烷基二芳基膦和三烷基膦均能参与反应;导向基团包括吡啶、苯并噁唑及二苯基膦等。该反应位点选择性高,能够以良好的收率得到单一位点的单取代产物,无副反应。2、使用3-甲基吡啶基或喹啉基作为导向基团,发展了钯催化巢式-碳硼烷构建B(6)-P键的新方法,合成了20种巢式-碳硼烷类化合物。该反应新颖性在于活化位点的特殊性,首次实现了巢式-碳硼烷非平面B(6)-H键的活化;兼容包含吸电子、给电子基团的三芳基膦以及含烷基膦,杂环芳基膦同样耐受该反应。3、利用3-甲基吡啶基作为导向基团,以内部炔烃为底物,开发了钯催化巢式-碳硼烷B(2)-H键烯基化的新反应。反应兼容不同吸电子、给电子基团的内部芳炔,包括三氟甲基、甲基、三氟甲氧基、叔丁基等;该方法具备反应条件温和、位点选择性高等优点。

关键词：巢式-碳硼烷钯催化导向基团膦基化烯基化

羧酸和吡唑酮导向的碳氢活化/环化反应及其在含氮杂环合成中的应用

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羧酸和吡唑酮导向的碳氢活化/环化反应及其在含氮杂环合成中的应用

作者：侯业星中南民族大学

学位级别：硕士

含氮杂环化合物是一类重要的分子骨架,它们广泛存在于许多具有生物活性的天然产物、药物分子以及功能材料中。因此,发展精准、高效的合成方法来构建性质各异、结构多样的含氮杂环一直是有机合成化学领域里研究的热点。在过去近十年里,... 详细信息

含氮杂环化合物是一类重要的分子骨架,它们广泛存在于许多具有生物活性的天然产物、药物分子以及功能材料中。因此,发展精准、高效的合成方法来构建性质各异、结构多样的含氮杂环一直是有机合成化学领域里研究的热点。在过去近十年里,过渡金属催化的碳氢活化环化反应在这一领域发挥了巨大作用,已成为化学分子构建的最为有效的工具之一。尽管在这方面取得了较大发展,但现有的合成策略仍不足以满足当代绿色化学发展的需求,例如:多数化学反应需要使用配位较强的含氮导向基团、贵金属催化剂以及当量氧化剂或添加剂。因此,从简单易得的原料出发寻找更经济、高效、绿色环保的合成策略来构建一系列结构丰富的含氮杂环化合物具有十分重要的研究意义。芳基羧酸类化合物具有廉价易得、容易存储和环境友好等优点,使其成为合成化学中最为理想的原材料之一。但由于其性质稳定、配位能力较弱等特点,其参与的碳氢活化环化反应往往具有挑战且报道的相对较少。基于此,在本论文中我们首先利用羧基作为导向基团在钌催化下与胺缩醛发生胺烷基化/环化串联反应合成了一系列结构多样的异吲哚啉酮类化合物。通过对各种反应参数,如:溶剂、碱、反应温度和底物当量等筛选,我们确定了该反应的最优条件,并在此条件下考察了芳基羧酸和胺缩醛的底物适用范围。另外,我们还通过一系列的竞争实验、控制实验和平行实验等对该反应机理进行了探究。随后,我们利用芳基吡唑酮作为一类有效导向基团在铑催化条件下与性质稳定的碘鎓叶立德发生碳氢活化串联环化反应,以中等到较好的收率获得噌啉和吡唑并[1,2-a]噌啉类化合物。该方案具有温和的反应条件、操作步骤简单和广泛的底物范围等优点。此外,该反应可以成功的扩大到克级规模,也可以用于其它含氮稠杂环的简洁、高效合成。最后根据一系列的机理探究,我们提出了一个可能的铑催化芳基吡唑酮与碘鎓叶立德[4+2]环化反应机理。

关键词：含氮杂环异吲哚啉酮噌啉过渡金属催化碳氢活化导向基团

吡啶导向的苄位C-H键直接三氟甲磺酰基化反应研究

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吡啶导向的苄位C-H键直接三氟甲磺酰基化反应研究

作者：杨骏东华大学

学位级别：硕士

近年来,由于含三氟甲磺酰基的化合物被广泛地应用在药物、生物活性化合物、催化剂和功能材料等领域,这类化合物越来越受到大家重视。苄位的三氟甲磺酰基类物质具有一定的应用前景。虽然有许多报道的方法去合成苄位的三氟甲磺酰基,但这... 详细信息

近年来,由于含三氟甲磺酰基的化合物被广泛地应用在药物、生物活性化合物、催化剂和功能材料等领域,这类化合物越来越受到大家重视。苄位的三氟甲磺酰基类物质具有一定的应用前景。虽然有许多报道的方法去合成苄位的三氟甲磺酰基,但这些合成方法都需要对底物进行预官能团化。本论文致力于发展一种有效的直接C—H键活化的苄基吡啶类物质的三氟甲磺酰基化,并且已经取得了一定的进展。我们首先筛选了不同的催化剂,碱,溶剂,试剂以及导向基团等确定最佳反应条件,然后进行了底物拓展,虽然底物的适用性参差不齐,但大部分底物还是适用于本反应体系的。最后遴选了15个具有代表性且产率较高的产物,产率在40%至80%之间。根据实验结果推测该反应体系机理涉及三氟甲磺酰基负离子的重排,但具体的反应过程尚不明确,这也是我们以后努力研究的方向。

关键词：铜三氟甲磺酰基苄基吡啶导向基团 C—H键活化