芳基酰胺导向的铑催化的闭式-十二硼烷阴离子的烯基化-环化反应的研究

作     者：汪韬 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：Simon Duttwyler

授予年度：2019年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：闭式-十二硼烷阴离子 B-H键活化 铑催化 导向基团 烯基化 环化 

摘      要：闭式-十二硼烷阴离子是由十二个等同的B-H结构单元构成的正二十面体结构,其骨架的电子在三维空间内离域,是典型的三维芳香化合物。这种笼状结构具有良好的热稳定性、化学稳定性及低生物毒性,该结构及其衍生物在弱配位阴离子、药物化学、配体设计和材料科学等多个领域的应用已有不少报道。其优异稳定性和高度对称性使其B-H键的选择性活化与官能团化存在很大困难,已报道的衍生化方法大多需要采用高活性的化学试剂和强烈的反应条件,最终产物的取代基位置和取代基数目很难控制。本文报道了一例芳基酰胺导向的铑催化的闭式-十二硼烷阴离子的烯基化-环化反应:在此之前我们课题组用脲基为导向基团实现了相似的反应,不过脲基导向基团自身不稳定且无法继续衍生化,我们希望引入一个更稳定的且容易继续衍生化的导向基团来辅助催化类似的反应。首先我们制备了多种含芳香酰胺导向基团的前体,在反应条件下测试了他们与二苯乙炔的反应活性。邻位被保护的芳香酰胺硼烷由于位阻较大反应效果很差,相反邻位未保护的芳香酰胺硼烷反应性很好,而竞争性的C-H键活化产物并未被观察到。接着我们又以苯酰胺导向的前体为原料,和各种不同类型的二取代炔烃底物进行了底物刷选。该反应实验条件温和,区域选择性良好,具有较好的官能团兼容性性,反应产率中等到良好。最后一个含金属铑的反应中间体被成功制备和分离,该中间体在反应条件下转化为产物,在此基础上我们提出了一个可能的反应机理。