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作者：陈文苗中国科学技术大学

学位级别：硕士

锂硫电池得益于高理论容量、低成本以及环境友好等特点,成为有前景的下一代储能设备。由于单质硫的多电子氧化还原反应而引起的缓慢动力学和差的导电性,导致单质硫的低利用率。因此,锂硫电池实际容量和循环寿命仍不能满足商业化要求。... 详细信息

锂硫电池得益于高理论容量、低成本以及环境友好等特点,成为有前景的下一代储能设备。由于单质硫的多电子氧化还原反应而引起的缓慢动力学和差的导电性,导致单质硫的低利用率。因此,锂硫电池实际容量和循环寿命仍不能满足商业化要求。电池在反复的充放电过程中,导电主体和多硫化锂之间的相互作用对电池的电化学性能影响深远。因此,对中间产物多硫化锂（LiPSx）具有优异催化性能和吸附性能的材料是合理设计高性能锂硫电池的关键。为解决上述问题,本论文的具体工作简述如下:1.多硫化锂的穿梭效应和缓慢的动力学过程造成了容量的快速衰减和活性物质低的利用率。在硫正极侧加入吸附-催化的载体已成为抑制穿梭效应,提高电池性能的重要方法。基于TiN对多硫化物较强的极性吸附,以及氮掺杂石墨烯催化多硫化物的转化;制备出导电的氮化钛纳米晶锚定氮掺杂石墨烯（TiN@NG）复合材料。结果表明,在0.1 C可逆容量为1390 mAh g-1,1C下循环300圈后容量为730 mAhg-1。对称电池和EIS测试表明TiN@NG有效地抑制了 LiPSx的溶解,加速了电化学转化过程,穿梭效应得到缓解,最终改善了电池的性能。2.锂硫电池在充放电反应中多硫化物和Li2S（最终产物）之间的固液反应引起缓慢的反应动力学,低的库伦效率和不理想的循环稳定性。单原子催化剂在原子尺度实现高的原子利用率和优异的催化能力,基于以上分析,设计了一系列具有相同配位环境的M-NG（M=Fe、Co、Ni）的单原子催化剂,在对称电池的循环伏安测试和1C条件下分别表现出不同的电化学性能;结果表明不同金属配位对多硫化锂的转化有着重要影响。

关键词：锂硫电池吸附催化穿梭效应多硫化锂单原子催化剂

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二维过渡金属硫、硒化物在锂硫电池中的应用

二维过渡金属硫、硒化物在锂硫电池中的应用

作者：叶杨威合肥工业大学

学位级别：硕士

锂硫电池由于其活性物质硫具有高能量密度(2600Wh Kg-1)、高比容量(1675mA hg-1)、来源丰富、环境友好且价格低廉等优点,被认为是最有前景的下一代储能体系之一。然而,硫电极在工作过程中存在的一系列问题导致硫元素利用率较低,严重影... 详细信息

锂硫电池由于其活性物质硫具有高能量密度(2600Wh Kg-1)、高比容量(1675mA hg-1)、来源丰富、环境友好且价格低廉等优点,被认为是最有前景的下一代储能体系之一。然而,硫电极在工作过程中存在的一系列问题导致硫元素利用率较低,严重影响了锂硫电池的商业化应用。二维过渡金属硫、硒化物(TMDs)凭借其带隙和晶相的可调控性、独特的电学性能,在储能和能源转换领域中得到了广泛的应用。本文旨在研究TMDs在锂硫体系中的潜在应用,通过利用MoS2修饰rGO作为硫载体材料、MoSe2作为隔膜涂层,研究TMDs对锂硫电池性能的影响。具体研究内容及结果如下:1.利用水热法将MoS2纳米片修饰在rGO表面得到三维海绵结构MoS2/rGO作为硫载体材料,并通过热熔法制备出MoS2/rGO/S正极。MoS2/rGO具有高比表面积,含有丰富的微孔和介孔,能够从物理上限制硫元素的损失、缓冲硫体积的变化。极性的MoS2增强了 rGO对多硫化锂的吸附作用,加速了多硫化锂的转化,使硫正极的充放电性能得到显著提高。MoS2/rGO/S正极在0.2 C倍率下放电比容量达1100 mA hg-1,2C倍率下放电比容量为620 mAhg-1,在1C倍率下循环300圈之后容量损失率仅为0.15%。2.通过溶剂热法制备出含1T相的自组装MoSe2纳米管,将MoSe2涂覆于Celgard隔膜上用作锂硫电池隔膜。MoSe2涂层不仅能在物理上减轻多硫化物的穿梭,且能够促进低电压放电平台对应的硫元素的转化,提升了硫电极的放电容量。经过参数优化,制备出导电性良好的MoSe2-AB/Celgard隔膜。用纯硫电极作为正极时,在0.2 C倍率下经过100次循环后容量维持在510 mAh g-1。

关键词：锂硫电池二硫化钼二硒化钼多硫化锂

富含氧空位的金属氧化物改性锂硫电池及其电化学性能研究

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富含氧空位的金属氧化物改性锂硫电池及其电化学性能研究

作者：郝倩倩西安理工大学

学位级别：硕士

近年来,二次电池作为储能器件飞速发展,其中锂硫电池在能量密度方面有着巨大的优势,成为了众多研究者们关注的焦点。然而,锂硫电池由于穿梭效应、锂枝晶等因素的影响,离商业化还有很长的距离。这些问题的根本原因在于多硫化锂转化反应缓... 详细信息

近年来,二次电池作为储能器件飞速发展,其中锂硫电池在能量密度方面有着巨大的优势,成为了众多研究者们关注的焦点。然而,锂硫电池由于穿梭效应、锂枝晶等因素的影响,离商业化还有很长的距离。这些问题的根本原因在于多硫化锂转化反应缓慢,锂离子传输效率较低。为解决这些问题,研究者们多采用在锂硫电池中添加催化剂的方式。研究发现金属氧化物对多硫化锂有着较强的吸附能力和催化作用,但其离子和电子传导能力还不能满足快速充放电的需求。因此,本课题将含有丰富氧空位的金属氧化物与碳纳米管复合用作锂硫电池的催化剂,一方面利用氧缺陷活性位点独特的电子结构进一步提升其离子和电子传导能力,捕获多硫化锂并降低其转化能垒,实现锂硫电池的稳定循环;另一方面,利用缺陷的亲锂特性捕获锂离子并促进锂离子的传输,调控锂离子的沉积动力学,平滑锂负极表面,抑制锂枝晶的生长,提高锂负极的循环稳定性。采用水热合成和氢气还原的方法制备出以碳纳米管为骨架原位负载有丰富氧空位的氧化钛纳米颗粒的复合材料(TiO-x@CNT)作为催化剂涂覆锂硫电池隔膜,电池在0.5C倍率下的首次放电比容量为1183 mAhg-1,100次循环后容量保持率高达82%;高倍率2C下稳定循环200次后的可逆比容量较氢气还原前的TiO@CNT材料提高了 45%,而容量衰减率仅为每循环0.193%。这是因为TiO-x@CNT复合材料中一方面碳纳米管提高了电导率,增强了与多硫化锂的结合力;另一方面富含氧空位的氧化钛纳米颗粒提升了对多硫化物氧化还原反应的催化活性,有效抑制了“穿梭效应”。选用自由电子更丰富的稀土氧化物氧化铈作为催化材料,其极易形成共价键,利于与多硫化锂成键,有着优异的化学吸附能力和催化作用。我们将碳纳米管表面载有缺陷态氧化铈纳米预粒的复合催化材料(CeO@CNT)用作涂层修饰电池隔膜,电池在0.5C倍率下的首次放电比容量为1293 mAh g-1,100次循环后容量保持率高达84%,高倍率2C下稳定循环200次后的可逆比容量较氢气还原前的材料提高了 30%,容量衰减率仅为每循环0.121%。证明了氧化铈相较于氧化钛有着更优异的催化性能。基于上述研究,设计将两种催化性能优异的金属氧化物(TiO,CeO)分散在具有多孔网络结构的商业碳布上制成夹层。被改性夹层修饰后的金属锂循环200圈后表面比较平整,没有形成锂枝晶的趋势,而且改性后的锂-锂对称电池随着电流密度和容量的增加,Li/CC/-x和Li/CC/CeO2-x电极依然能够保持相对稳定的极化电压。这是因为缺陷态金属氧化物中的氧空位可以高效捕获锂离子,结合多孔碳网络促进锂离子在水平方向的传输,提升了锂离子的沉积动力学,从而抑制锂枝晶的生长。

关键词：锂硫电池氧化钛氧化铈氧空位多硫化锂电化学催化

介孔碳纳米纤维柔性自支撑电极材料电化学储能

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介孔碳纳米纤维柔性自支撑电极材料电化学储能

作者：谭剑武汉理工大学

学位级别：硕士

随着社会的不断进步和科学技术的迅速发展,全世界范围内传统化石燃料的快速消耗和严重的环境污染制约了社会的可持续发展。因此,清洁能源的开发是解决上述问题的最有效途径之一。然而,大多数可再生清洁能源具有一定的间歇性和波动性(如... 详细信息

随着社会的不断进步和科学技术的迅速发展,全世界范围内传统化石燃料的快速消耗和严重的环境污染制约了社会的可持续发展。因此,清洁能源的开发是解决上述问题的最有效途径之一。然而,大多数可再生清洁能源具有一定的间歇性和波动性(如风能、潮汐能和太阳能),不能很好地满足人们随意使用的需求,并且对时间和天气条件的依赖性很强,因此开发先进的能量转换和储能设备至关重要,这样就可以保证供电的连续性,很好地弥补了人们随意使用的需求。基于这些考虑,超级电容器和锂硫电池被认为是最重要的电化学储能/转换器件。超级电容器因其功率密度高而成为储能领域的研究热点,而锂硫电池因其高能量密度而成为电化学储能领域的研究热点。碳材料由于其优良的导电性、较高的比表面积和低廉的价格而常被用作超级电容器的电极材料和锂硫电池活性物质单质硫的导电骨架材料。本文采用简单易行的方法成功制备了一种原位掺氮碳纳米纤维(N-MCNFs)柔性自支撑电极材料。我们用这种材料作为超级电容器的电极,并进行电化学性能测试。此外,我们还利用这种材料作为活性物质单质硫的宿主材料用于锂硫(Li-S)电池正极的硫/碳复合材料,并进行电化学性能测试。研究内容如下:(1)将低成本一步法合成的氢氧化镁(Mg(OH))通过静电纺丝技术沉积在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维中,经过碳化和蚀刻过程,制备出了原位氮掺杂介孔碳纳米纤维(N-MCNF)网络。将合成的纳米纤维网络构成的柔性自支撑电极用于超级电容器,组装成的超级电容器(N-MCNFs-900)表现出优异的电化学性能,在6.0 M KOH水系电解液中,在1.0 A/g的电流密度下比电容可以达到327.3 F/g,在20.0 A/g的电流密度下循环10 000次之后,放电比容量损失仅为7%。(2)采用静电纺丝技术制备的原位氮掺杂介孔碳纳米纤维(N-MCNFs)来制备硫正极,用于缓解多硫化锂的扩散。利用容易的熔体扩散方法使升华硫进入介孔碳纳米纤维中,制备出了包含N-MCNFs和升华硫颗粒的柔性自支撑S/N-MCNFs电极材料。当S/N-MCNFs复合材料用于硫正极材料时,Li-S电池表现出优异的电化学性能。此外,该纳米结构材料的设计被证明是一种坚固的复合材料薄膜,在0.5 C的倍率下,充放电循环300次以后,可逆放电比容量依然可以保持在813 mA h/g,这得益于介孔碳材料优良的导电性和独特的介孔结构,使得活性物质单质硫能够均匀地分布在介孔结构中。

关键词：静电纺丝介孔碳超级电容器多硫化锂锂硫电池

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钴基化合物活性硫载体材料的制备及性能研究

钴基化合物活性硫载体材料的制备及性能研究

作者：贾宝瑞齐鲁工业大学

学位级别：硕士

目前,锂硫电池因其具有较高的理论能量密度(2600 Wh Kg)和低成本而被认为是具有发展前景的新一代储能系统。然而,电化学动力学迟缓、锂多硫化物(Li PS)的穿梭效应等问题导致了锂硫电池较差的循环性能,严重阻碍了其商业化进程。钴基化合... 详细信息

目前,锂硫电池因其具有较高的理论能量密度(2600 Wh Kg)和低成本而被认为是具有发展前景的新一代储能系统。然而,电化学动力学迟缓、锂多硫化物(Li PS)的穿梭效应等问题导致了锂硫电池较差的循环性能,严重阻碍了其商业化进程。钴基化合物及相关材料由于其自身有着良好的催化性能,对于多硫化物有着较好的吸附能力而受到关注。本论文设计、制备了多种钴基材料作为锂硫电池活性硫载体材料来解决上述问题,并研究其电化学性能,主要工作内容如下:(1)以ZIF-8@ZIF-67材料为前驱体,通过碳化、硒化等一系列步骤,制备出硒化钴修饰的含有碳纳米管的氮掺杂碳多面体复合硫载体(CoSe@NC-CNT)材料。负载硫后制备得到CoSe@NC-CNT/S电极电化学性能得到了较大的提高。在0.5C倍率下,电极初始比容量为1347m Ah g;在1 C的倍率下,初始比容量为1177m A h g,经过500周的循环,比容量保持在428 m A h g。即使在3 C下循环,电极仍可以提供713 m A h g的容量。这是由于CoSe@NC-CNT可以缓解电极电化学过程中的硫电极体积膨胀问题并提高电极的电子电导率,同时抑制了多硫化物的穿梭。(2)以聚吡咯管转化的氮掺杂碳纳米管为基体,通过硫化等步骤在碳管表面负载CoS,制得CoS-CNT复合硫载体材料。CoS-CNT负载硫后其电化学性能有了明显的提升。在1 C倍率下,CoS-CNT/S电极初始比容量为721 m A h g,300次的循环后,容量保持在529 m A h g。在整个过程中,材料的一维管状结构有利于离子和电子的传输;同时管状结构可以通过物理限域抑制多硫化物的穿梭,而表面覆盖的CoS不仅能进行多硫化物的化学吸附,还可以促进多硫化物的快速转化来抑制穿梭效应。(3)以合成的CoS为基体,通过聚合制得CoS@PPy复合硫载体材料并应用于锂硫电池。CoS@PPy/S电极在1 C倍率下初始比容量为872 m A h g;在经历过500圈的循环后,比容量维持为415 m A h g。在整个过程中,CoS可以与多硫化物产生化学相互作用,从而有利于捕获多硫化物;同时CoS对多硫化物的转化有促进作用,因此可以抑制穿梭效应。此外,PPy在循环过程中发生了快速的氧化还原反应,有助于获得更高的容量。PPy能提高电子导电性,拥有优异的导电性,这个可归因于其独特的大分子结构,便于电子在电极内转移,同时可以缓解硫电极体积的膨胀。(4)以ZIF-8@ZIF-67材料为前驱体,通过碳化、氧化和磷化等一系列步骤,制备出磷化钴修饰的氮掺杂碳复合硫载体材料。氮掺杂碳有利于电极离子和电子的传输,提升传输速率;CoP可以吸附多硫化物并可促进其转化而抑制多硫化物的穿梭。CoP@NC负载活性硫之后,具有良好的电化学性能。在1 C倍率下,CoP@NC/S电极的初始比容量为858 m A h g;400周循环后,比容量可以保持在391 m A h g,同时保持着良好的库伦效率。

关键词：多硫化锂锂硫电池电极材料穿梭效应钴基化合物

金属化合物-碳复合材料的结构设计及其在锂硫电池中的应用

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金属化合物-碳复合材料的结构设计及其在锂硫电池中的应用

作者：但佳成华南理工大学

学位级别：硕士

随着中国的新能源汽车崛起与储能项目的初露锋芒,传统的锂离子电池较低的能量密度和昂贵的价格已经很难满足人们日益增长的需求,所以开发具备较高能量密度和价格低廉的新型电池十分关键。锂硫电池（LSB）被认为是最有前景的新型储能材... 详细信息

随着中国的新能源汽车崛起与储能项目的初露锋芒,传统的锂离子电池较低的能量密度和昂贵的价格已经很难满足人们日益增长的需求,所以开发具备较高能量密度和价格低廉的新型电池十分关键。锂硫电池（LSB）被认为是最有前景的新型储能材料之一,它具有较高的理论比容量(1675 m Ah g)和能量密度(2600 Wh kg)。然而在产业化过程中存在着诸多阻碍:（1）硫的导电性较低,几乎绝缘;（2）循环过程中发生80%的体积膨胀;（3）多硫化锂（Li PSs）溶解在电解液中发生“穿梭效应”。本论文通过对碳基的结构进行合理的设计,并且引入金属化合物到碳基中作为复合材料。金属化合物对于Li PSs有良好的化学吸附性能,独特的碳材料结构具备较好的导电性,能够适应反应过程中的体积变化,并且能够对Li PSs有较好的物理吸附能力。两者共同作用后,能够对氧化还原反应具有一定的催化作用,并且能够抑制“穿梭效应”。主要的研究内容如下所示:（1）加速Li PSs缓慢的氧化还原反应,对于LSB具有十分重要的意义。在本章中通过简单的退火工艺,设计了一种VO负载钴纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料。该材料由VO纳米棒作为支撑基底,钴诱导产生的碳纳米管原位生长在VO纳米棒上作为高效的硫宿主。结合表征与电化学分析,证实了VO纳米棒对Li PSs具有较强的化学吸附能力,原位生长的长短CNTs改善了电子的传输能力,提高了对Li PSs的催化活性。因此,S@Co-CNTs/C@VO具备较好的循环容量与寿命,在1.0 C下的初始放电容量为864 m Ah g,经过800次的循环之后仍然保持了594 m Ah g的容量,每圈的衰减率为0.039%。此外,即使在高硫负载下(4.5 mg cm),S@Co-CNTs/C@VO在0.5 C下展现出了880 m Ah g的容量。该工作为制备长循环的硫阴极提供了新的思路。（2）由于“穿梭效应”的存在,也导致了LSB的循环寿命短,阻碍了LSB的商业化。为了解决这些挑战,本文通过表面热解法合成了锚定在氮掺杂碳纳米球上的CoP（CoP/HCS）作为硫宿主。不饱和的Co与Li PSs之间具有较强的化学锚定作用,空心多孔结构对于体积变化也有显著的改变。负载在氮掺杂的碳空心纳米球的非晶态CoP不仅能催化Li PSs的转化,而且作为硫宿主也具有较高的硫负载量。CoP与HCS的协同作用改善了氮掺杂空心碳的低导电率问题,从而让CoP/HCS在LSB中有较好的应用。得益于这些优点,CoP/HCS便显出优异的速率性能(3.0 C时容量为685.6 m Ah g),良好的循环稳定性（在2.0 C时循环1000圈,每圈的容量衰减率仅为0.03%）,以及在高硫负载下的高面积容量(5.16 m Ah cm)。该合成方案也能推广到其他非晶磷化物金属纳米球的制备。

关键词：锂硫电池金属化合物碳材料多硫化锂穿梭效应

功能化碳基复合结构的设计及其在锂硫电池中的应用

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功能化碳基复合结构的设计及其在锂硫电池中的应用

作者：闫秀娟青岛科技大学

学位级别：硕士

低成本和高能量密度的锂硫电池为下一代储能系统提供了广阔的前景。然而充放电过程中涉及到缓慢的氧化还原反应动力学和由于多硫化锂的溶解所导致的穿梭效应,严重降低了硫的利用率,进而阻碍了其商业应用。近年来,各种致力于解决硫正极... 详细信息

低成本和高能量密度的锂硫电池为下一代储能系统提供了广阔的前景。然而充放电过程中涉及到缓慢的氧化还原反应动力学和由于多硫化锂的溶解所导致的穿梭效应,严重降低了硫的利用率,进而阻碍了其商业应用。近年来,各种致力于解决硫正极问题的研究层出不穷并取得了很大的进展。然而,开发具有更合适的吸附效果和催化多硫化锂转化的硫载体仍然是一个巨大挑战。本文通过离子交换、原位硫化和酸刻蚀等方法成功制备了无机化合物修饰的碳基复合硫正极材料,旨在开发载硫结构优异、组分合适以及经济高效的催化剂。通过一系列电化学测试和理论计算揭示了锂硫电池中吸附与催化的协同作用机制。具体研究内容如下:(1)氮/硫双掺杂多孔碳纳米片负载高度分散的SbS纳米点复合材料的制备及电化学性能研究。针对放电过程中硫化锂/硫沉积不均匀等问题,以二甲基咪唑作为碳源,通过原位硫化和阳离子交换法制备了高度分散的SbS纳米点修饰的高氮掺杂和硫掺杂的纳米片。导电碳基体有效地提高了电极的导电性。氮/硫掺杂位点和SbS纳米点提供了丰富的多硫化锂吸附位点。对电池循环伏安测试、LiS形核测试及非原位XPS测试表明高度分散的SbS纳米点可以提高氧化还原反应动力学并引导LiS均匀沉积在碳基体上,从而形成稳定的电极结构。得益于合理的成分选择和独特的结构设计,S-NSCNLs@SbS电极在1.0 C电流密度下,经过800次充放电循环后仍然保持着稳定的可逆容量,平均每个循环的容量衰减率为0.029%。另外,在4.0 C的高电流密度下,具有567 mAh g的出色倍率容量。(2)FeS-MoS异质结构与少量MoS嵌入氮/磷掺杂碳纳米棒作为硫载体的研究。针对单一无机金属化合物催化多硫化锂转化效果差等问题,设计了两对偶联组分吸附和催化可溶性多硫化锂的实用结构。纳米棒表面的FeS-MoS异质结构极大地增强了对多硫化锂的吸附能力并加快了其转化动力学。此外,中空纳米棒壁上几层MoS嵌入N/P掺杂碳骨架提供了丰富的富硫活性位点。实现了物理和化学方式同时限制可溶性多硫化锂,有效地抑制了它们的溶解和穿梭效应。FeS-MoS异质结催化剂与MoS/碳结构之间的协同偶联使锂硫电池具有出色的倍率性能和循环性能。S/FeS-MoS@MoS-NPC电极在4.02 mg cm的高质量硫负载下具有出色的循环性能,经过了200个循环后,S/FeS-MoS@MoS-NPC电极仍具有898.3 mAh g的比容量。

关键词：锂硫电池化学吸附碳纳米结构多硫化锂电化学性能

氮硫掺杂三维碳负载钴单原子催化剂制备及锂硫电池性能研究

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氮硫掺杂三维碳负载钴单原子催化剂制备及锂硫电池性能研究

作者：王祎辰天津大学

学位级别：硕士

硫正极具有极高的理论比容量(1675 m Ah g)和能量密度(2600 Wh kg),是当前实现高能量密度二次电池的理想正极材料之一。但由于硫正极存在活性物质导电性差,中间产物多硫化锂的溶解迁移形成“穿梭效应”和循环过程中体积变化大等问题,制... 详细信息

硫正极具有极高的理论比容量(1675 m Ah g)和能量密度(2600 Wh kg),是当前实现高能量密度二次电池的理想正极材料之一。但由于硫正极存在活性物质导电性差,中间产物多硫化锂的溶解迁移形成“穿梭效应”和循环过程中体积变化大等问题,制约其实际应用。三维碳网络具有较高的比表面积和电导率,可以限制电极材料在充放电过程中团聚,并提供一定的机械强度缓解电极体积膨胀,同时具有较好的导电性,保证电子、离子快速传输。以碳材料为基底的金属单原子催化剂具有独特的理化性质和高密度分布的活性位点,将其用于锂硫电池正极可以有效吸附多硫化物,并加速其转化动力学,提高锂硫电池比容量和循环稳定性。本文以NaCl自组装体为模板,通过简单的冻干-热解方法制备了氮掺杂三维碳负载钴单原子(SACo/NC)和氮、硫共掺杂三维碳负载钴单原子(SACo/NSC)催化剂,研究了前驱体配比对金属负载尺度的影响;分析了单原子位点的配位环境;研究了第二种非金属元素掺杂对单原子活性中心的调控作用,并结合电化学测试和第一性原理计算阐述了活性位点对多硫化物的吸附和催化机理。研究发现,SACo/NC中单原子Co以Co-N形式配位锚固于碳层,负载量可达3.85 wt%,可通过化学键合与多硫化物产生强相互作用,并表现出较好的催化能力,尤其可改善固液相迟滞的反应动力学过程。SACo/NC与硫复合后作为锂硫电池正极具有良好的循环稳定性和倍率性能,在1 C倍率下初始容量为900m Ah g,循环200圈后比容量仍可保持在600 m Ah g。以硫脲作为硫源合成的SACo/NSC催化剂中,S掺杂有效改变了金属活性中心的化学配位环境,加速基底表面电荷传输,使基底和多硫化物间的相互作用得到增强,提升其电化学性能。SACo/NSC作为锂硫电池正极载体表现出良好的倍率性能和循环性能。在2.8 mg cm高硫载量条件下,0.1 C电流密度初始容量为910.2 m Ah g,循环140圈后容量保持率为70%。

关键词：锂硫电池单原子催化剂多硫化锂吸附作用催化

金属掺杂多孔碳正极结构设计及锂硫电池电化学性能研究

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金属掺杂多孔碳正极结构设计及锂硫电池电化学性能研究

作者：邓顺桂上海大学

学位级别：硕士

锂硫电池被认为是最具希望的下一代新型高能储能体系之一,其理论比容量(1675 mAh g)和能量密度(2600 Wh kg)远高于传统锂离子电池。然而硫正极本身的缺陷使锂硫电池商业化面临着诸多挑战。主要原因包括硫的低电导率(5×10 S cm)、硫的... 详细信息

锂硫电池被认为是最具希望的下一代新型高能储能体系之一,其理论比容量(1675 mAh g)和能量密度(2600 Wh kg)远高于传统锂离子电池。然而硫正极本身的缺陷使锂硫电池商业化面临着诸多挑战。主要原因包括硫的低电导率(5×10 S cm)、硫的体积膨胀效应、多硫化锂的穿梭效应以及缓慢的动力学过程等。这些问题使硫的利用率低下并在循环过程中伴随着严重的容量衰减。如何抑制多硫化物的穿梭,同时提高正极材料的的导电性,解决硫的膨胀问题,以及改善正极的反应动力学是其关键性难题。国内外研究表明,将硫作为活性物质负载在多孔导电碳基质上,一方面导电碳能够增强正极的导电性,多孔特性也能够为硫的体积膨胀提供足够的缓冲空间。另一方面,可以通过对碳基质表面进行化学修饰,通过表面的官能团对多硫化锂的吸附从而抑制多硫化锂的穿梭。本文从正极材料的结构上入手,通过设计一种特殊的N掺杂碳结构作为载硫基底,引入极性的高效电催化剂促进硫正极的电化学转化。具体研究内容有以下两个方面:(1)通过合成聚苯乙烯小球作为模板,以盐酸多巴胺和FeCl分别作为碳源和掺杂剂。盐酸多巴胺在一定条件下聚合后,经过一次退火直接形成一定结构的碳材料。通过有无添加FeCl掺杂剂,探讨了金属掺杂对该碳材料结构和化学性质的影响。分别在惰性气氛下通过熔融扩散法对两种碳材料载硫分别形成硫/碳复合物,并以此研究作为锂硫电池正极研究电池的电化学性能。研究结果表明,当掺杂FeCl时,能够形成中空碳球结构,而无FeCl掺杂时则形成的是碗状结构(NC)。经过退火后Fe以FeO纳米颗粒镶嵌在中空碳球表面(FeO-NC)。进一步表征表明FeO-NC相较于NC有着更大的比表面积,两者分别为559 mg和190 mg。通过以60%硫含量载硫时,作为锂硫电池正极,S/FeO-NC所展现出来的电化学性能均优于S/NC,在0.1 A g下S/FeO-NC能实现1264 m Ah g的可逆容量,且在1 A g下循环500圈能够保持较好的稳定性。进一步电化学表征也证明FeO-NC拥有较好的动力学特性。(2)分别以壳聚糖和钼酸铵为碳源和掺杂剂,以传统st?ber法合成的二氧化硅小球为模板,经过一定处理形成均匀混合物。退火后用HF洗去二氧化硅模板从而形成一定形貌的碳结构。通过有无添加钼酸铵掺杂剂,探讨金属掺杂对所合成碳材料结构和化学性质的影响。在惰性气氛下对两者碳材料进行载硫,研究其作为锂硫电池正极的电化学性能。其结果表明,两种碳材料均为均匀多孔的蜂窝状结构,其掺杂元素Mo在碳表面以MoC纳米点的形式均匀分布在碳网络当中。MoC@PCN和PCN的比表面积分别为632和363 mg,以70%硫含量载硫时,MoC@PCN展现出高于PCN的电化学性能。在0.2 A g下MoC@PCN能实现1188 m Ah g的可逆容量,在1 A g下600圈内有近80%的容量保持率。进一步电化学表征也验证了MoC对多硫化锂转化的催化作用。总之通过结合物理限域、化学吸附和电化学催化,使基于碳材料基底的锂硫电池能实现一个较好的电化学性能。这对锂硫电池正极材料设计具有一定的指导作用。

关键词：多孔碳穿梭效应多硫化锂反应动力学锂硫电池

双层核壳结构复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

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双层核壳结构复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

作者：胡琳钰西南大学

学位级别：硕士

随着环境问题的日益严峻以及电子电动设备的迅猛发展,设计和开发高效的储能设备势在必行。锂硫电池因具有高能量密度(2500 Wh kg)、髙理论容量(1675mAh g)、硫正极资源丰富、价格低廉以及环境友好等特点,被认为是下一代最有前景的能量... 详细信息

随着环境问题的日益严峻以及电子电动设备的迅猛发展,设计和开发高效的储能设备势在必行。锂硫电池因具有高能量密度(2500 Wh kg)、髙理论容量(1675mAh g)、硫正极资源丰富、价格低廉以及环境友好等特点,被认为是下一代最有前景的能量存储系统之一。然而,由于硫正极材料(5×10 S cm)及其放电产物硫化锂导电性差,充放电过程中的体积效应以及“穿梭效应”等问题,致使电池中硫的利用率低,容量衰减快,倍率性能差,严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。基于此,设计并开发出具有特殊结构和组成的复合材料,利用结构和组成的独特优势,解决上述问题,进而改善锂硫电池电化学性能,具有重要的理论和实践意义。双层核壳结构复合材料,在结构上,能够一定程度上提高载硫量并缓冲硫在充放电过程中的体积效应。在组成上,可以利用碳良好的导电性,促进电荷转移,提高硫基复合材料整体的导电性;还可以利用极性材料与多硫化锂(LiPSs)之间的相互作用,抑制LiPSs溶解扩散,缓解电池穿梭效应,提高反应动力学,有针对性的解决锂硫电池当下存在的问题。根据以上思路,本论文设计并制备了两种新颖的双层核壳结构复合材料,将其作为硫的载体,进而通过熔融-扩散的方法实现材料与活性物质硫的高效复合。此外,对所得样品的制备条件和微观结构进行了探究和表征分析,并测试了电化学性能,探究讨论了其作为锂硫电池正极材料的可行性。主要研究内容如下:1.合成硫-二硫化钼@多级碳球(S-MoS@HCS)复合正极材料:以Ni-BTC金属有机框架为前驱体,经过碳化以及除金属后得到由粒径在20 nm左右的纳米碳气泡组成的多级碳球(HCS)。然后利用水热法,将超薄的MoS纳米片均匀的包覆在HCS外,最后熔融封装硫后将其作为锂硫电池的正极材料。经过热重分析,该复合材料中硫的含量为70%。通过实验以及密度泛函理论(DFT)计算,验证了MoS与LiPSs之间的相互作用。此外,我们首次通过计算对MoS循环前后的弹性系数进行了探究,发现循环后的MoS机械性能更好。电化学测试表明,在0.2 C的电流密度下,S-MoS@HCS的放电比容量为1048 mAh g。该材料良好的电化学性能主要归因于这种独特的结构和组成。多级碳球不仅能够提高材料的导电性,还能缓解硫充放电过程中的体积效应。极性的MoS有效的缓解了LiPSs的扩散,并且通过实验发现,MoS还能起到提高LiPSs转换反应动力学的作用。2.合成硫/镍-钴双氧化物@碳(S/NiO-NiCoO@C)复合正极材料:选取普鲁士蓝类似物(PBA)为前驱体,经过两步煅烧过程,得到结晶性良好的NiO-NiCoO异质结纳米笼。利用葡萄糖水热,在NiO-NiCoO纳米笼外均匀的包覆一层无定型碳。最后通过熔融-扩散过程将活性物质硫注入纳米笼。热重结果显示,该复合材料中硫含量高达73%。此外,我们对NiO-NiCoO异质结与LiPSs之间的相互作用进行了多种分析表征,同时,也通过实验验证了NiO-NiCoO异质结在锂硫电池中的催化作用。得益于这种特殊的空心结构、材料的极性以及异质结高反应活性的优势,该种硫基复合正极材料表现出优异的电化学性能,在0.5C的电流密度下循环500圈后,每圈的衰减率仅为0.059%,相比其他氧化物作为硫正极载体的材料,性能上具有一定的优势。综上所述,我们设计并合成了两种双层核壳结构复合材料,将其作为硫的载体表现出了良好的电化学性能。该复合材料,在结构上不仅能提高硫的负载量,还能为硫提供充足的空间,应对硫在锂化过程中的体积膨胀;在组成上,利用碳良好的导电性,提高硫正极的导电性;利用金属氧/硫化物的极性以及在锂硫电池中的催化活性,抑制多硫化锂溶解扩散,提高转化反应动力学。为锂硫电池高容量正极复合材料的设计和制备提供了新的思路。

关键词：双层核壳结构封装材料多硫化锂锂硫电池