富含氧空位的金属氧化物改性锂硫电池及其电化学性能研究

作     者：郝倩倩 

作者单位：西安理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：冯拉俊

授予年度：2021年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：锂硫电池 氧化钛 氧化铈 氧空位 多硫化锂 电化学催化 

摘      要：近年来,二次电池作为储能器件飞速发展,其中锂硫电池在能量密度方面有着巨大的优势,成为了众多研究者们关注的焦点。然而,锂硫电池由于穿梭效应、锂枝晶等因素的影响,离商业化还有很长的距离。这些问题的根本原因在于多硫化锂转化反应缓慢,锂离子传输效率较低。为解决这些问题,研究者们多采用在锂硫电池中添加催化剂的方式。研究发现金属氧化物对多硫化锂有着较强的吸附能力和催化作用,但其离子和电子传导能力还不能满足快速充放电的需求。因此,本课题将含有丰富氧空位的金属氧化物与碳纳米管复合用作锂硫电池的催化剂,一方面利用氧缺陷活性位点独特的电子结构进一步提升其离子和电子传导能力,捕获多硫化锂并降低其转化能垒,实现锂硫电池的稳定循环;另一方面,利用缺陷的亲锂特性捕获锂离子并促进锂离子的传输,调控锂离子的沉积动力学,平滑锂负极表面,抑制锂枝晶的生长,提高锂负极的循环稳定性。采用水热合成和氢气还原的方法制备出以碳纳米管为骨架原位负载有丰富氧空位的氧化钛纳米颗粒的复合材料(TiO-x@CNT)作为催化剂涂覆锂硫电池隔膜,电池在0.5C倍率下的首次放电比容量为1183 mAhg-1,100次循环后容量保持率高达82%;高倍率2C下稳定循环200次后的可逆比容量较氢气还原前的TiO@CNT材料提高了 45%,而容量衰减率仅为每循环0.193%。这是因为TiO-x@CNT复合材料中一方面碳纳米管提高了电导率,增强了与多硫化锂的结合力;另一方面富含氧空位的氧化钛纳米颗粒提升了对多硫化物氧化还原反应的催化活性,有效抑制了“穿梭效应。选用自由电子更丰富的稀土氧化物氧化铈作为催化材料,其极易形成共价键,利于与多硫化锂成键,有着优异的化学吸附能力和催化作用。我们将碳纳米管表面载有缺陷态氧化铈纳米预粒的复合催化材料(CeO@CNT)用作涂层修饰电池隔膜,电池在0.5C倍率下的首次放电比容量为1293 mAh g-1,100次循环后容量保持率高达84%,高倍率2C下稳定循环200次后的可逆比容量较氢气还原前的材料提高了 30%,容量衰减率仅为每循环0.121%。证明了氧化铈相较于氧化钛有着更优异的催化性能。基于上述研究,设计将两种催化性能优异的金属氧化物(TiO,CeO)分散在具有多孔网络结构的商业碳布上制成夹层。被改性夹层修饰后的金属锂循环200圈后表面比较平整,没有形成锂枝晶的趋势,而且改性后的锂-锂对称电池随着电流密度和容量的增加,Li/CC/-x和Li/CC/CeO2-x电极依然能够保持相对稳定的极化电压。这是因为缺陷态金属氧化物中的氧空位可以高效捕获锂离子,结合多孔碳网络促进锂离子在水平方向的传输,提升了锂离子的沉积动力学,从而抑制锂枝晶的生长。