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吡唑酮合成过程关键工艺热风险性分析及连续化改进

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吡唑酮合成过程关键工艺热风险性分析及连续化改进

作者：袁毓灿青岛科技大学

学位级别：硕士

吡唑酮生产过程中的重氮化反应,不仅反应过程放热剧烈,而且生成的重氮盐极不稳定,被列为典型的18种危险工艺之一。前人对重氮化反应的研究,多集中在寻找合适的酸催化剂,提高反应过程的安全性,但由于反应放大和成本问题,无法实现工业化;... 详细信息

吡唑酮生产过程中的重氮化反应,不仅反应过程放热剧烈,而且生成的重氮盐极不稳定,被列为典型的18种危险工艺之一。前人对重氮化反应的研究,多集中在寻找合适的酸催化剂,提高反应过程的安全性,但由于反应放大和成本问题,无法实现工业化;对重氮盐的研究多为固态纯品的测试分析,无法准确分析生产过程中重氮盐的热危险性。本文首先使用差示扫描量热仪(DSC)对三种不同浓度的苯胺重氮盐溶液进行了测试,获取了不同浓度重氮盐分解的基础数据,发现不同浓度重氮盐溶液在0～200℃范围内都存在一个尖锐的放热峰,且浓度越高,重氮盐溶液越不稳定,高浓度的重氮盐溶液在2 K/min升温速率下,41℃就可以发生分解;三种不同浓度的重氮盐溶液的平均比放热量按浓度由低到高顺序分别为177.46±2.10 J/g、215±4.3 J/g和367.02±22.47 J/g,重氮盐溶液放热量的大小与浓度的高低并不是简单的线性关系;利用高等动力学分析软件(AKTS)对不同浓度重氮盐测试数据进行了动力学分析,获取了重氮盐的反应进程、反应速率和活化能等动力学参数,模拟了重氮盐在等温和绝热条件下的热行为,预测了不同浓度重氮盐的TMR曲线,并对不同浓度的TMR曲线进行对比分析,发现正常工艺条件下的重氮盐溶液的T仅为6.2℃;最后利用Málek法研究了重氮盐的分解历程,发现分解反应复杂,不遵循单一机理,不能仅凭活化能的变化判断分解机理的复杂程度。使用反应量热仪对重氮化反应的历程进行了研究,详细讨论了加料时间、反应温度和搅拌速率对反应过程放热特性的影响,获取了重氮化反应的一系列热化学参数;不同反应条件下的重氮化反应失控的严重度评估结果均为“临界的”,若发生失控会造成工厂的短期破坏;当加料时间过短或反应温度高时,失控反应的可能性为“偶尔发生”,其余工艺条件下均为“很少发生”;使用风险矩阵评估标准,实验1和4条件下反应的风险为Ⅱ级,其余实验条件下的风险均为Ⅰ级;最后利用典型的失控场景分析法对重氮化工艺进行风险评级,正常半间歇工艺条件下重氮化工艺的危险等级为2级,采取可靠的加料和冷却系统,控制物料不长时间处于热积累状态,事故发生的可能性较低;若加料时间过短(实验1)、反应温度太高(实验4),反应的危险等级将由2级提高到5级;因此,在反应过程中必须延长加料时间、降低反应温度保证安全生产。针对半间歇工艺固有的缺陷,将传统的半间歇重氮化反应改进为管式的连续化反应;对半间歇和连续化的反应时间、反应温度、物料配比的各单因素进行了系统考察,并结合响应面分析法(Response Surface Analysis,RSM)对各因素进行了优化分析,使用Box-Behnken Design(BBD)中心组合原理构建了两种工艺的响应面模型,使用Design Expert 12.0软件做出了各因素间交互作用的3D曲面图和等高线图,对比分析了半间歇和连续化各因素之间的交互作用;最后优化分析得到半间歇与连续化工艺的最佳反应条件,对预测结果进行了验证,发现预测与实际相符程度较高,模型的可靠性好,实验具有良好的重现性。

关键词：吡唑酮重氮化反应热风险性分析连续化响应面优化

有机催化吡唑酮与MBH碳酸酯的不对称烯丙基烷基化反应

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化学学报 2014年第7期72卷 825-829页

作者：马世雄钟源王守磊许兆青常民王锐兰州大学生命科学学院兰州730000 兰州大学甘肃省新药临床前研究重点实验室兰州730000

报道了辛可宁催化的MBH(Morita-Baylis-Hillman)碳酸酯β位和吡唑酮的不对称烯丙基烷基化反应.在温和的条件下,此反应以良好的产率(55%~91%)和最高93%的对映选择性得到了一系列手性吡唑酮类化合物.

关键词：有机催化辛可宁 MBH碳酸酯吡唑酮不对称烯丙基烷基化

吡唑-4,5-二酮与马来酰亚胺的MBH反应合成新型马来酰亚胺-吡唑酮MBH碳酸酯类化合物

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合成化学 2023年第3期31卷 204-209页

作者：郑金凤唐雪潘晓丽詹固韩波成都中医药大学药学院西南特色中药资源国家重点实验室四川成都611137

Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯作为重要的有机合成中间体,其开发具有重要的意义。本研究以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)为催化剂,3-甲基-1-芳基-1H-吡唑-4,5-二酮与N-芳基马来酰亚胺为原料,经Morita-Baylis-Hillman反应等合成了12个新型的马来酰亚胺-吡唑酮MBH碳酸酯类化合物,分离收率为40%~87%,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)表征。

关键词：马来酰亚胺吡唑酮 MBH反应合成吡唑

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1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5对铒(Ⅲ)及铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应

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无机化学学报 1989年第4期5卷 43-51页

作者：罗明润程立曹子卿张风美安徽师范大学化学系

本文用斜率法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)从硝酸介质中对铒(Ⅲ)或铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应.萃取平衡可用下式表示: Ln^(3+)+3(HA)_o=(LnA_3)_o+3H^+ 实验测定了在四种不同溶剂(CCl_4,苯,甲苯和二甲苯)中,有机相萃合... 详细信息

本文用斜率法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)从硝酸介质中对铒(Ⅲ)或铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应.萃取平衡可用下式表示: Ln^(3+)+3(HA)_o=(LnA_3)_o+3H^+ 实验测定了在四种不同溶剂(CCl_4,苯,甲苯和二甲苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300)。并以Hildebrand正规溶液理论为基础导出求logβ°_(300)的半经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.05-δ_o)~2+17.54 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.37-δ_o)~2+18.22 式中d,M和δ。分别表示有机溶剂的密度,摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。

关键词：铒铥萃取溶剂效应吡唑酮

吡唑类化合物的研究Ⅲ.1-苯基-3-羟基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮的合成及其性质

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化学试剂 1993年第2期15卷 83-84页

作者：鲁源申静杨慧崔秀芳庞吉海程石泉内蒙古医学院药学系呼和浩特010059

合成的标题化合物为新螫合剂。质谱、红外、紫外及元素分析确定了化合物的结构.还测定了酸式电离平衡常数。

关键词：吡唑苯基羟基苯甲酰基吡唑酮

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吡唑酮和吲哚的硫醚化反应

吡唑酮和吲哚的硫醚化反应

作者：王汪阳南昌大学

学位级别：硕士

含硫有机化合物不仅存在于天然有机分子、药物和生物分子中,而且在光电材料、化学品和食品等领域有着广泛的应用,因此受到人们的广泛关注。发展一种新型、有效且简单的方法用于合成含硫有机化合物有着巨大的意义。传统的有机硫化合物的... 详细信息

含硫有机化合物不仅存在于天然有机分子、药物和生物分子中,而且在光电材料、化学品和食品等领域有着广泛的应用,因此受到人们的广泛关注。发展一种新型、有效且简单的方法用于合成含硫有机化合物有着巨大的意义。传统的有机硫化合物的合成涉及到昂贵的金属催化,具有反应条件苛刻以及会生成较多的副产物等缺点。本论文探究了两种有效的非金属参与下的C-S键的构建方法,生成了十分重要的杂芳基硫醚化合物。本论文工作分为两部分。在第一部分的工作中,我们研究了一种使用HBr促进的N-芳巯基琥珀酰亚胺与吡唑酮化合物之间的芳硫醚化反应合成不对称芳基吡唑酮硫醚。该反应体系仅通过加入HBr即可诱导该芳基硫醚化反应,且条件温和、操作简单和产物得率高。值得一提的是,该反应体系还可扩展应用到以4-羟基香豆素底物的硫醚化反应当中去。此外,我们使用的N-芳巯基琥珀酰亚胺是一种新型硫源,气味小且性质稳定。在第二部分的工作中,我们成功地实现了吲哚化合物的C-2和C-3位双官能化。该反应运用简单便宜且易获取的硫酚作为硫源,五氧化二碘作为碘源。该反应机理可能经过下列两步反应:首先是硫酚在五氧化二碘的作用下生成苯次磺酰碘中间体并对吲哚3号位进行亲电取代反应生成3-芳巯基吲哚,随后碘自由基与3-芳巯基吲哚发生加成消除反应得到2-碘-3-芳巯基吲哚化合物。这是首次实现吲哚化合物的2,3位碘代芳巯基化双官能团化反应。且具有反应条件温和和尽量避免使用金属试剂两大显著优点。

关键词：芳基硫醚 N-芳巯基琥珀酰亚胺吡唑酮五氧化二碘吲哚硫酚

用4,4’-壬二酰基-双(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)萃取分离钍

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应用化学 1989年第6期6卷 22-26页

作者：袁黎明宋文骏云南大学化学系

本文研究了标题试剂(简称H_2A)与Th(Ⅳ)的络合作用及萃取行为,考查了H_2A对Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)和U(Ⅵ)的萃取作用,试验了它对Th(Ⅳ)与上述元素及Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、In(Ⅲ)、V(Ⅴ)、... 详细信息

本文研究了标题试剂(简称H_2A)与Th(Ⅳ)的络合作用及萃取行为,考查了H_2A对Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、La(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)和U(Ⅵ)的萃取作用,试验了它对Th(Ⅳ)与上述元素及Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、In(Ⅲ)、V(Ⅴ)、Zr(Ⅵ)的分离效果。

关键词：钍萃取吡唑酮螯合剂

1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5和三正辛基氧化膦协同萃取镧系离子的研究

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应用化学 1989年第4期6卷 75-77页

作者：钱博赵忠顺张进胜马治国李应荣陕西师范大学化学系

1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-5(PMTFP)与磷酸三丁酯(TBP)或三正辛基氧化膦(TOPO)对三价稀土的协同萃取已有报道。本文研究了1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5(PMDCP)和TOPO的氯仿溶液从硝酸介质中对La^(3+)、Nd^(3+)、Dy^(3+)... 详细信息

1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-5(PMTFP)与磷酸三丁酯(TBP)或三正辛基氧化膦(TOPO)对三价稀土的协同萃取已有报道。本文研究了1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5(PMDCP)和TOPO的氯仿溶液从硝酸介质中对La^(3+)、Nd^(3+)、Dy^(3+)和Yb^(3+)的协同萃取。试验时将有机相与含硝酸稀土的水溶液共置于分液漏斗中,在一定温度下萃取30分钟。

关键词：稀土协同萃取吡唑酮 TOPO

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吡唑酮的甲基化工艺研究

吡唑酮的甲基化工艺研究

作者：张晓晓青岛科技大学

学位级别：硕士

甲基化反应是有机合成领域中常用的反应步骤,许多重要的化工及医药中间体的合成都需要经过甲基化反应。最常见的有二甲基亚砜、咖啡因、可待因、香草醛、氨基比林、甲氧苄氨嘧啶以及农药乙酰甲胺磷等。在安乃近的合成过程中,中间体安替... 详细信息

甲基化反应是有机合成领域中常用的反应步骤,许多重要的化工及医药中间体的合成都需要经过甲基化反应。最常见的有二甲基亚砜、咖啡因、可待因、香草醛、氨基比林、甲氧苄氨嘧啶以及农药乙酰甲胺磷等。在安乃近的合成过程中,中间体安替比林便是由吡唑酮甲基化后制得的,而4-酰胺基安替比林是由氨基安替比林先经过氨基保护后再进行甲基化反应而得。近年来,常用甲基化试剂硫酸二甲酯的高毒性越来越多的引起人们的重视,因此,选择合适的替代品或设法减少其用量对人身安全及环境保护具有重要的意义。本文主要以吡唑酮为原料分别用硫酸二甲酯、磷酸三甲酯及碳酸二甲酯进行了一系列N-甲基化的实验。探索了碳酸二甲酯以及磷酸三甲酯这些低毒的甲基化试剂替代硫酸二甲酯的可行性。本文通过对硫酸二甲酯甲化吡唑酮的动力学研究,测定了各个因素(主要是温度、原料配比、反应时间)对反应速率的影响,确定了反应速率与这些因素的关系。本文尝试了用碳酸二甲酯及磷酸三甲酯作甲基化试剂,探究反应的可行性。其中,碳酸二甲酯作甲基化剂,在本文的几个条件下,N-甲基化产物(安替比林)的产率很低,不能满足工业化生产的要求;与硫酸二甲酯相比,磷酸三甲酯作甲基化剂时目的产物安替比林收率偏低,且反应后处理更难,碱处理所需氢氧化钠量远远增多,产生更多的废盐。因此,也不能替代硫酸二甲酯甲化吡唑酮。硫酸二甲酯的两个甲基都能参与甲基化反应,但两个甲基贡献的难易及程度不同,第一个甲基的反应速率相当快。实际生产中的N-甲基化反应,几乎都只利用一个甲基,但在实验中发现,对于该反应,硫酸二甲酯的第二个甲基也能很好的参与反应(即硫酸单甲酯也参与甲基化反应)。寻找合适的反应条件,充分利用第二个甲基,无论在理论上或实际生产中都具有重要的意义。

关键词：吡唑酮甲基化硫酸二甲酯硫酸单甲酯甲基化试剂动力学实验