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可见光氧化还原催化的Minisci反应研究

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可见光氧化还原催化的Minisci反应研究

作者：常瑞兰州大学

学位级别：硕士

Minisci反应是实现杂环化合物C-H官能团化的一个重要方法,从发现至今已有近半个世纪,但仍存在反应条件苛刻,反应效率低下等缺点。近年来,可见光氧化还原催化发展迅速,以其条件温和,绿色高效等特点备受人们青睐,因此,通过可见光氧化还原... 详细信息

Minisci反应是实现杂环化合物C-H官能团化的一个重要方法,从发现至今已有近半个世纪,但仍存在反应条件苛刻,反应效率低下等缺点。近年来,可见光氧化还原催化发展迅速,以其条件温和,绿色高效等特点备受人们青睐,因此,通过可见光氧化还原催化实现Minisci反应具有重要意义。本论文对可见光氧化还原催化的Minisci烷基化和芳酰基化反应做了相关研究,内容围绕以下三个方面展开:第一章:可见光氧化还原催化原理及Minisci反应早期发展本章分为两部分:第一部分以常见的光催化剂Ru(bpy)为例,详细介绍了可见光氧化还原催化原理,此外还对常见的两种机理验证实验和光催化剂的类别做了简单介绍;第二部分详细介绍了Minisci反应的早期发展,此外还对Minisci反应在药物分子合成中的应用以及Minisci反应的Polar Effects做了简单介绍。第二章:可见光氧化还原催化的Minisci烷基化反应研究本章首先介绍了近十年来Minisci烷基化反应的研究进展。通过文献调研,我们发现:相比于其它预官能团化的烷基化试剂,溴代烷烃简单易得,来源广泛,是一种理想的烷基自由基前体。我们以溴代烷烃为烷基自由基前体,利用可见光氧化还原催化,在温和条件下成功实现异喹啉等杂芳环的Minisci烷基化反应。第三章:可见光氧化还原催化的Minisci芳酰基化反应研究本章首先介绍了近十年来Minisci酰基化反应的研究进展,以及酰氯在可见光氧化还原催化中的应用。通过文献调研,我们发现:尽管酰氯是一种常用的酰化试剂,但其从未用于Minisci反应中。在此,我们首次以芳酰氯作为酰基自由基前体,发展了可见光氧化还原催化的Minisci酰基化反应,实现了一系列缺电子杂芳环的酰基化。

关键词：可见光氧化还原催化 Minisci反应氮杂芳环溴代烷烃烷基化芳酰氯芳酰基化

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基于可见光氧化还原催化的杂环化合物的合成

基于可见光氧化还原催化的杂环化合物的合成

作者：韩月月南京大学

学位级别：硕士

杂环化合物是一类重要的有机活性分子,广泛存在于天然产物、药物分子和具有生物活性的化合物中。因此,对于杂环化合物的合成已是有机化学界研究的热点。在杂环合成的发展过程中,不同的催化体系及方法已经被报道。近年来,可见光敏催化已... 详细信息

杂环化合物是一类重要的有机活性分子,广泛存在于天然产物、药物分子和具有生物活性的化合物中。因此,对于杂环化合物的合成已是有机化学界研究的热点。在杂环合成的发展过程中,不同的催化体系及方法已经被报道。近年来,可见光敏催化已经越来越受到合成化学界的关注,主要因其独特的活化模式和绿色可持续的特点。可见光作为地球表面上的一种清洁、廉价且用之不竭的能源,近年来已经成为化学家们研究的热门话题。随着人们对可见光促进的氧化还原反应的认识不断加深,可见光氧化还原催化在有机合成领域得到了迅速发展。可见光可以使反应在温和条件下进行,但由于大部分有机物分子不能吸收可见光,限制了可见光的应用,因此,光催化剂的提出将可见光催化在有机合成中的利用推向了高潮。光催化剂通过在可见光的照射下,变成激发态,处于激发态的光催化剂可以与有机物分子发生单电子转移或能量转移从而实现整个催化循环过程。本论文主要介绍了可见光氧化还原催化的背景及机理,总结了杂环化合物的传统合成方法,重点阐述我们研究的新的合成杂环的方法。本论文主要包含以下四部分内容:第一章,总结可见光氧化还原催化的背景以及杂环化合物的应用、研究进展。第二章,可见光氧化还原催化的联芳磺内酰胺的合成,三嗪类化合物在激发态的光催化剂的作用下易脱去一分子氮气产生自由基负离子活性中间体,该活性中间体可以高效地进行分子内的环合,最终以高收率得到目标产物。第三章,可见光催化剂诱导下的2-溴-1,3-二羰基化合物与烯醇硅醚偶联合成四取代呋喃,我们以2-溴-1,3-二羰基化合物为自由基前体,烯醇硅醚为电子受体,在可见光照射、光催化剂作用下以高收率得到多取代呋喃,底物适用性广泛。第四章,可见光氧化还原催化的烯烃的氧化氨基化合成α-氨基酮,以苯乙酰基保护的羟胺衍生物为氮自由基前体,fac-Ir(ppy)3为光催化剂,DMSO为溶剂,又作为最终的氧化剂,在可见光的照射下完成烯烃化合物的氧化氨基化。

关键词：可见光氧化还原催化光催化剂杂环化合物氧化氨基化

可见光条件下N-苄基苯并三氮唑自由基脱氮气开环合成6-取代菲啶

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有机化学 2024年

作者：李慧阿不力米提·阿布都卡德尔周磊新疆大学化学学院省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室中山大学化学学院绿色化学与分子工程研究院

菲啶是许多天然生物碱和具有生物活性化合物的核心骨架。本论文以有机荧光素4CzIPN为可见光催化剂，在温和条件下实现了N-苄基-苯并三氮唑的自由基脱氮气开环。生成的含亚胺结构的芳基自由基进而发生分子内与芳环的环化，高效地构建了... 详细信息

菲啶是许多天然生物碱和具有生物活性化合物的核心骨架。本论文以有机荧光素4CzIPN为可见光催化剂，在温和条件下实现了N-苄基-苯并三氮唑的自由基脱氮气开环。生成的含亚胺结构的芳基自由基进而发生分子内与芳环的环化，高效地构建了一系列6-取代菲啶。反应使用10%体积含量的氧气为氧化剂，抑制了苯并三氮唑离去经由的二芳基酮副产物的生成。

关键词：苯并三氮唑脱氮气芳基自由基菲啶可见光氧化还原催化

可见光催化C=C键断裂及C（sp3）-H键耦合CO2羧基化反应

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可见光催化C=C键断裂及C（sp3）-H键耦合CO2羧基化反应

作者：杨昭河北大学

学位级别：硕士

二氧化碳（CO2）不仅是主要的温室气体,同时也是含量丰富、可再生的C1合成子,通过C-C键的构筑把CO2转化为羧酸类化合物具有重要的研究价值和研究意义。CO2是碳原子的最高价态,具有很高的热力学稳定性和动力学惰性,因此CO2活化与转化具... 详细信息

二氧化碳（CO2）不仅是主要的温室气体,同时也是含量丰富、可再生的C1合成子,通过C-C键的构筑把CO2转化为羧酸类化合物具有重要的研究价值和研究意义。CO2是碳原子的最高价态,具有很高的热力学稳定性和动力学惰性,因此CO2活化与转化具有很大的挑战性。目前该领域已经取得了很大进展,例如亲核试剂对CO2的加成反应,过渡金属催化的羧基化反应等,都为CO2转化为羧酸提供了直接策略。但是苛刻的反应条件限制了进一步应用,包括使用高活性的有机锂试剂、格氏试剂,过渡金属的加入、大量金属还原剂的使用、以及高温高压等反应条件都为其进一步应用带来极大不便。可见光催化以大自然中取之不尽、用之不竭的可见光作为光源,符合绿色化学的发展理念,近年来逐渐受到了化学家的青睐。在课题组秉持发展了光催化CO2转化的理念下,我们发展了C=C双键断裂和C（sp3）-Hσ键裂解的羧基化反应,在温和的反应条件下合成了一系列高附加值的羧酸类化合物,并对反应机理进行了深入探究。本论文主要包含如下三部分内容:1、论述近年来光催化中CO2参与的羧基化反应的研究进展,主要包括CO2作为可再生C1原料的研究背景、研究意义、以及挑战性问题;归纳总结了已经发展的反应类型和反应机制;提出了课题的研究方向。2、烯烃是石油和可再生资源中普遍存在的不饱和有机化合物,发展碳碳双键断裂官能团化反应,一直以来都是有机合成中热门且具有挑战性的研究领域。本研究以烯烃作为底物,CO2作为羧基源,1,3-二氰基-2,4,5,6-四（二苯基氨基）-苯（4DPAIPN）作为光催化剂,利用光催化自由基策略首次实现了无金属参与的C=C双键断裂羧酸化反应,合成了一系列布洛芬类药物,并以烯烃为原料经三步简单转化合成了降糖药瑞格列奈。通过光谱学测试、电化学实验、控制实验和氘代实验对反应机理进行了详细的阐述。3、C-H键是有机化合物的基本结构单元,而C-H键活化官能团化一直都是有机化学的研究热门领域。本研究结合光催化、有机小分子催化,实现了N原子α位,苄位,以及烯丙位的C-H键耦合CO2的羧基化反应研究。首次发现N-甲基二环己基胺可以作为一类廉价、高效的氢原子转移试剂,同时该策略条件温和、高效、底物普适性好,同时具有百分之百的原子经济性,具备一定的实际应用价值。

关键词：可见光氧化还原催化 C=C双键断裂苄位羧化烯丙位羧化二氧化碳

光氧化还原催化的1,3-二烯与硫叶立德以及水的碳/羟基化反应研究

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光氧化还原催化的1,3-二烯与硫叶立德以及水的碳/羟基化反应研究

作者：许双花华中师范大学

学位级别：硕士

简单1,3-二烯作为化工行业中一类重要的工业原料,其年产量可达到1000万吨。通过对1,3-二烯及其衍生物的选择性双官能化,可以实现复杂分子以及多官能化分子的构建。随着自由基化学的发展,基于1,3-二烯参与的自由基反应已经发展成为一类... 详细信息

简单1,3-二烯作为化工行业中一类重要的工业原料,其年产量可达到1000万吨。通过对1,3-二烯及其衍生物的选择性双官能化,可以实现复杂分子以及多官能化分子的构建。随着自由基化学的发展,基于1,3-二烯参与的自由基反应已经发展成为一类重要的反应,可以获取各种不同官能化的烯丙基类化合物。硫叶立德作为一类重要的碳-1合成子,通常用于构建三、四、五、六元环等环状化合物,但其在光催化领域作为自由基前体的研究进展却较为缓慢。本文利用可见光驱动的氧化还原催化策略实现了 1,3-二烯、硫叶立德与水的自由基碳/羟基化反应,这为1,3-二烯类化合物的选择性双官能化提供了新的方法。在本文中,通过对1,3-二烯、硫叶立德与水在光催化条件下的选择性1,2-碳/羟基化反应参数的考察,我们确定了最优的反应条件。随后我们考察了底物的兼容性,最终能以51%-96%的分离收率得到含羰基的烯丙醇化合物。此外,克级规模实验与产物衍生化实验表明,该策略具有潜在的工业应用价值和合成转换价值。我们通过荧光淬灭实验、自由基捕获实验、EPR实验、量子收率和密度泛函理论计算等对反应机理进行了初步探究。最终,我们提出了可能的自由基机理,并且提出了反应的区域选择性是由氢键控制。

关键词：可见光氧化还原催化自由基多组分反应 1,3-二烯硫叶立德选择性双官能烯丙基醇

基于自由基串联环化反应合成苯并吖庚因衍生物的研究进展

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有机化学 2022年第12期42卷 3979-3994页

作者：肖潜佟庆笑钟建基韩山师范学院化学与环境工程学院广东潮州521041 汕头大学化学系、广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室广东汕头515063

苯并吖庚因骨架衍生物是一类重要的七元含氮杂环化合物,广泛存在于天然产物和药物分子中,具有多样的生物活性.因此,开发绿色、高效的苯并吖庚因骨架衍生物合成方法备受关注.近年来,自由基参与的串联环化反应凭借其独特的优势已逐渐发展... 详细信息

苯并吖庚因骨架衍生物是一类重要的七元含氮杂环化合物,广泛存在于天然产物和药物分子中,具有多样的生物活性.因此,开发绿色、高效的苯并吖庚因骨架衍生物合成方法备受关注.近年来,自由基参与的串联环化反应凭借其独特的优势已逐渐发展成为构建该类骨架化合物的一种强有力工具.根据不同的反应驱动力,从光化学、电化学和热化学三方面系统地概括了近五年来通过自由基串联环化反应制备苯并吖庚因骨架衍生物的研究进展.

关键词：苯并吖庚因衍生物自由基反应串联环化反应可见光氧化还原催化

可见光催化氮杂环丙烯与马来酰亚胺的[3+2]环加成反应

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化学通报 2022年第8期85卷 992-998,897页

作者：蔺菲菲刘闯王贺李蕾辽宁石油化工大学石油化工学院抚顺113001

在可见光照射和室温条件下,以10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐为光催化剂,实现了氮杂环丙烯与马来酰亚胺[3+2]环加成反应,以55%~99%的产率合成了二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,3(2H,3aH)二酮类化合物。此外,向反应体系中加入DDQ,可一锅法得... 详细信息

在可见光照射和室温条件下,以10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐为光催化剂,实现了氮杂环丙烯与马来酰亚胺[3+2]环加成反应,以55%~99%的产率合成了二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,3(2H,3aH)二酮类化合物。此外,向反应体系中加入DDQ,可一锅法得到芳构化的吡咯[3,4-c]吡咯-1,3(2H,5H)二酮。该方法具有操作简单、反应条件温和、官能团耐受性好等特点。

关键词：可见光氧化还原催化氮杂环丙烯马来酰亚胺吡咯[3,4-c]吡咯-1,3(2H,5H)二酮芳构化

醇作为氢原子转移试剂的烷烃的Giese反应研究

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醇作为氢原子转移试剂的烷烃的Giese反应研究

作者：张晓义华中科技大学

学位级别：硕士

烷基自由基因为具有高反应活性、与众不同的化学选择性和立体选择性,因此在自由基反应中应用非常普遍。而如何在温和条件下高效和选择性地获得烷基自由基,进而实现各种自由基官能化,一直是合成化学家面临的极具挑战性的科学问题之一。其... 详细信息

烷基自由基因为具有高反应活性、与众不同的化学选择性和立体选择性,因此在自由基反应中应用非常普遍。而如何在温和条件下高效和选择性地获得烷基自由基,进而实现各种自由基官能化,一直是合成化学家面临的极具挑战性的科学问题之一。其中,通过直接活化断裂C–H键来获得烷基自由基是最直接高效的方法。近年来,可见光诱导的利用氢原子转移试剂的氢原子转移过程（HAT）为直接活化断裂C–H键产生烷基自由基提供了更加绿色高效的方法。目前,醇作为氢原子转移试剂的研究较少,而现有的方法通常需要使用过渡金属光催化剂或强氧化剂,限制了其在有机合成领域中的应用。针对以上科学问题,本论文发展了有机光催化剂4Cz IPN和有机含硫小分子噻蒽的新型协同催化体系,在可见光诱导下可由醇直接产生烷氧自由基。并利用该催化体系,以醇作为氢原子转移试剂,实现了可见光诱导下烷烃与多种缺电子烯烃的Giese自由基加成反应。该反应条件温和,避免了过渡金属催化剂和强氧化剂的使用,能以中等以上的产率获得相应的目标产物。机理研究显示反应过程中激发态的光催化剂4Cz IPN首先单电子氧化噻蒽生成稳定自由基阳离子,随后自由基阳离子与醇经过一系列作用得到硫自由基中间体,硫自由基中间体经O–S键断裂产生烷氧基自由基并再生噻蒽,使噻蒽作为催化剂在反应体系中循环。本论文发展了噻蒽作为助催化剂,为低氧化电势的有机小分子光氧化还原催化剂4Cz IPN活化醇架设了新的桥梁,为烷氧自由基的生成和C–H键自由基活化提供了更加绿色高效的新途径。

关键词：可见光氧化还原催化有机光催化剂稳定自由基阳离子烷氧自由基氢原子转移

通过HAS过程合成含氟氮氧杂环化合物的新方法研究

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通过HAS过程合成含氟氮氧杂环化合物的新方法研究

作者：邓芹飞南京师范大学

学位级别：硕士

近年来,通过均裂芳环取代(HAS)过程合成杂环类化合物越来越受到科学家们的广泛关注。该方法为构建新的碳-碳以及碳-杂键提供了良好的方法。可见光催化氧化还原反应由于绿色,高效等特点逐渐成为研究的热点之一。利用可见光催化氧化还原反... 详细信息

近年来,通过均裂芳环取代(HAS)过程合成杂环类化合物越来越受到科学家们的广泛关注。该方法为构建新的碳-碳以及碳-杂键提供了良好的方法。可见光催化氧化还原反应由于绿色,高效等特点逐渐成为研究的热点之一。利用可见光催化氧化还原反应,经历HAS过程可以高效地合成一些杂环化合物。论文介绍了近年来通过HAS过程合成不同杂环化合物的方法。在此基础上,主要论述了通过可见光催化串联环化反应,开发了两种不同的方法合成含氟杂环化合物。论文的主要内容包括以下两个方面:1.可见光催化炔丙基芳胺串联成环合成含氟喹啉。开发了一种可见光催化下,炔丙基芳胺与含氟的溴代酯通过自由基串联成环合成含氟喹淋类化合物的方法。该反应条件温和,并且底物的适用性也比较广泛。苯环上含有不同取代基团的炔丙基芳胺都能够较好地反应,得到中等至较好收率的产物。通过机理研究,该反应可能经历脱氢芳构化过程。2.可见光催化二芳基乙烯基醚串联成环合成含氟二苯并吡喃。溴代含氟试剂在可见光催化剂作用下产生氟甲基自由基,与二芳基乙烯基醚加成,进而发生串联成环反应合成含氟的二苯并吡喃类化合物。该方法底物的兼容性比较好,芳环上的不同取代基都可以保留。另外,二芳基乙烯基硫醚也能够很好地发生串联成环反应,合成含硫杂环化合物。

关键词： HAS 可见光氧化还原催化串联成环含氟杂环化合物