可见光催化C=C键断裂及C（sp3）-H键耦合CO2羧基化反应

作     者：杨昭 

作者单位：河北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨修龙;孟庆元

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：可见光氧化还原催化 C=C双键断裂 苄位羧化 烯丙位羧化 二氧化碳 

摘      要：二氧化碳（CO2）不仅是主要的温室气体,同时也是含量丰富、可再生的C1合成子,通过C-C键的构筑把CO2转化为羧酸类化合物具有重要的研究价值和研究意义。CO2是碳原子的最高价态,具有很高的热力学稳定性和动力学惰性,因此CO2活化与转化具有很大的挑战性。目前该领域已经取得了很大进展,例如亲核试剂对CO2的加成反应,过渡金属催化的羧基化反应等,都为CO2转化为羧酸提供了直接策略。但是苛刻的反应条件限制了进一步应用,包括使用高活性的有机锂试剂、格氏试剂,过渡金属的加入、大量金属还原剂的使用、以及高温高压等反应条件都为其进一步应用带来极大不便。可见光催化以大自然中取之不尽、用之不竭的可见光作为光源,符合绿色化学的发展理念,近年来逐渐受到了化学家的青睐。在课题组秉持发展了光催化CO2转化的理念下,我们发展了C=C双键断裂和C（sp3）-Hσ键裂解的羧基化反应,在温和的反应条件下合成了一系列高附加值的羧酸类化合物,并对反应机理进行了深入探究。本论文主要包含如下三部分内容: 1、论述近年来光催化中CO2参与的羧基化反应的研究进展,主要包括CO2作为可再生C1原料的研究背景、研究意义、以及挑战性问题;归纳总结了已经发展的反应类型和反应机制;提出了课题的研究方向。 2、烯烃是石油和可再生资源中普遍存在的不饱和有机化合物,发展碳碳双键断裂官能团化反应,一直以来都是有机合成中热门且具有挑战性的研究领域。本研究以烯烃作为底物,CO2作为羧基源,1,3-二氰基-2,4,5,6-四（二苯基氨基）-苯（4DPAIPN）作为光催化剂,利用光催化自由基策略首次实现了无金属参与的C=C双键断裂羧酸化反应,合成了一系列布洛芬类药物,并以烯烃为原料经三步简单转化合成了降糖药瑞格列奈。通过光谱学测试、电化学实验、控制实验和氘代实验对反应机理进行了详细的阐述。 3、C-H键是有机化合物的基本结构单元,而C-H键活化官能团化一直都是有机化学的研究热门领域。本研究结合光催化、有机小分子催化,实现了N原子α位,苄位,以及烯丙位的C-H键耦合CO2的羧基化反应研究。首次发现N-甲基二环己基胺可以作为一类廉价、高效的氢原子转移试剂,同时该策略条件温和、高效、底物普适性好,同时具有百分之百的原子经济性,具备一定的实际应用价值。