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多位点隔离的金属催化剂用于高效选择性加氢

Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 108-123页

作者：任小敏戴慧聪刘鑫杨启华大连交通大学环境与化学工程学院辽宁大连116028 浙江师范大学化学与材料科学学院先进催化材料教育部重点实验室固体表面反应化学省重点实验室浙江金华321004 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

负载型金属催化剂(SMC)广泛用于多相加氢反应.然而,在大多数报道的双/多位点SMC中,由于不同活性位点之间几何和电子结构性质的相互影响,往往难以仅调整某一特定位点的性质而不波及其他位点.这种限制导致了一个常见的现象:在提高反应选... 详细信息

负载型金属催化剂(SMC)广泛用于多相加氢反应.然而,在大多数报道的双/多位点SMC中,由于不同活性位点之间几何和电子结构性质的相互影响,往往难以仅调整某一特定位点的性质而不波及其他位点.这种限制导致了一个常见的现象:在提高反应选择性的同时,往往伴随着催化剂活性的降低.空间隔离的双位点催化剂因其两个活性位点之间没有直接接触,使得实现活性位点的独立调控成为可能.此外,双位点SMC还有助于研究每个活性位点的功能,以阐明这些位点在催化反应中的协同机制.因此,本文系统地总结了位点孤立的SMC的制备及其在选择性氢化反应中的最新进展.本文从用于加氢反应的孤立位点SMC的分类入手,综述了两种不同金属纳米粒子、单原子和金属纳米粒子、多孔材料和金属纳米粒子以及金属络合物和金属纳米粒子的协同作用,探讨了氢溢流效应在双孤立位点SMC体系协同机制中的重要作用.系统介绍了氢溢流的载体、距离及溢流的活性氢物种加氢能力.深入探讨了不同双孤立位点SMC的催化活性和选择性提高的经典案例及内在协同机制.还讨论了双孤立位点催化剂合成中所面临的机遇和挑战.在此基础上,对双孤立位点SMC的发展进行了展望.通过对具有不同孤立位点SMC在选择性加氢反应中的案例分析,总结了孤立位点SMC的协同作用机制.具体而言,两个孤立位点各司其职,分别用于氢气解离和不饱和基团活化或者在串联反应中独立催化不同的反应过程,以氢溢流为桥梁,实现这两个过程的联动,最终提升了催化性能.在选择性氢化反应之外,双孤立位点协同概念在氧化反应、光催化体系和电催化体系也有重要作用.相比传统催化剂,孤立位点SMC的构筑更具有挑战性.随着表征手段的日益发展,孤立位点SMC催化剂结构得到了更为精确测定.双孤立位点SMC的协同体系有望拓展至均多相催化剂耦合以及与酶催化耦合实现生物-催化的协同.在SMC催化剂制备方面需要发展更有效的方法控制孤立位点的密度及空间距离.孤立位点催化体系的拓展和优化将加速新型高效选择性氢化催化剂的开发,促进更明确的构效关系的研究,同时也为拓展孤立位点SMC在其他催化体系的应用奠定基础.综上所述,本文综述了基于金属-金属、金属-单原子、金属-多孔材料以及金属-金属配合物的双孤立位点SMC的构筑及在选择性加氢反应中的性能研究.已有的研究表明,双孤立位点的协同效应显著提升了催化活性和选择性.此外,对具有明确结构的双孤立位点SMC的构效关系研究揭示了其协同机制.尽管双孤立位点SMC在精准制备和表征方面仍面临挑战,但随着催化剂合成策略及更先进表征手段的发展,高效稳定的双孤立位点SMC将在选择氢化领域得到更广泛的应用.

关键词：选择性加氢协同催化孤立位点多位点分离负载金属催化剂

电荷分离和转移调控光催化剂稳定的Pickering乳液用于光-酶偶联催化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 114-122页

作者：刘嘉立戴慧聪刘鑫任亦起王茂弟杨启华中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023 浙江师范大学化学与材料科学学院先进催化材料教育部重点实验室固体表面反应化学省重点实验室浙江金华321004 中国科学院大学北京100049

人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸... 详细信息

人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸类和无机底物的有效方法,该类反应通常需要采用还原型辅酶NAD(P)(H)作为还原剂,而NAD(P)(H)的昂贵价格严重制约了酶催化反应的工业化发展.受自然界中光合作用启发,光催化辅酶再生技术通过将酶催化与光催化技术耦合,旨在常温常压的温和反应条件下利用太阳能实现化学品的高效、绿色合成.迄今为止,虽然已有多种类型的光催化剂被用于光催化NAD(P)H再生,但电荷分离效率低、电子/质子转移效率低、有机底物在水溶液中的溶解度低以及酶失活等仍是光-酶偶联系统亟待解决的问题.针对酶失活的问题,研究人员通过Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系,进而构建高效的生物催化反应体系,提高催化反应效率.Pickering乳液中固体乳化剂吸附在水油界面形成的稳固空间壳层不仅可以将酶限域,而且可以像在细胞中一样为酶提供合适的微环境和足够的自由度.另外,Pickering乳液的高反应界面也可以解决底物在反应相中溶解度低的问题,实现类似细胞的功能和长期连续流动的生物催化,是构建仿生微反应器的理想平台.本文采用电子传递介质固载化界面活性复合光催化剂为固体乳化剂,ADH和NAD+为生物催化单元,开发了一种基于Pickering乳液的人工光-酶偶联体系.针对光敏剂中电荷分离和转移以及光敏剂向NAD(P)H的电子转移效率低等问题,光催化体系采用溶胶凝胶法制备了具有异质结结构的共价聚合物-氧化钛复合材料光催化剂.共价聚合物和氧化钛之间的高界面面积有效地提高了电荷分离效率,共价聚合物含量优化后的光催化剂在可见光下NADH再生的TOF值可达5.5 mmol·g^(-1)·h^(-1),是对应纳米共价聚合物与无定形氧化钛物理混合物的27.5倍.随后进一步将电子传递介质[Cp^(*)Rh(bpy)H_(2)O]^(2+)(简称M)通过嫁接法固载到光催化剂上,电子传递距离的缩短和场效应有效促进了电荷分离以及光生电子从光催化剂到电子传递介质的传递,同时解决了电子传递介质回收繁琐和酶失活的问题.得到的光催化剂在可见光下催化NADH再生反应的TOF值为2.4 mmol·g^(-1)·h^(-1),远高于其对应的物理混合物.最后分别以长碳链硅烷修饰后具有界面活性的光催化剂为固体乳化剂,辅酶、酶以及牺牲剂为水相,正己烷及底物正丁醛为油相制备了光催化反应与酶催化反应偶联的Pickering乳液人工光-酶偶联体系.可见光下Pickering乳液有效催化还原正丁醛,在6 h内累积生成了16.1 mmol·L^(-1)的丁醇,相当于NADH再生循环14次.综上,本文以制备具有异质结结构的高效复合光催化剂为切入点,理性设计出了高效Pickering乳液光-酶偶联体系,为构建高效的光-酶偶联体系,缓解能源和环境危机、实现碳减排提供了一种有效策略.

关键词：光催化 NADH再生聚合物电子传递介质 Pickering乳液

Chiral Schiff Base Ligands Containing Ferrocene and Pyridine Units for Ruthenium-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation

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催化学报 2003年第8期24卷 565-566页

作者： dai huicong, HU Xiangping, CHEN Huilin, BAI Changmin, ZHENG Zhuo (Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China) Dalian Institute of Chemical Physics The Chinese Academy of Sciences 辽宁 Dalian 116023

Chiral Schiff base complexes are very efficient for a wide range of reactions, including expoxidation, epoxide ring opening, Diels-Alder reaction, aldol reaction, etc. However, there are only few examples of P-N chelate Schiff bases being used as the chiral ligands in the asymmetric transfer hydrogenation of ketones. Recently, Gao et al reported a series of P,N,N,P Schiff base ligands that have relatively low ennatioselectivity in the asymmetric transfer hydrogenation of ketones. Here, we report the synthesis of a series of new P,N,N Schiff base ligands 4 (4a, 4b and 4c) and their application in the ruthenium-catalyzed asymmetric transfer hydrogenation. Up to 90% enantiomeric excess (ee) was obtained in the transfer hydrogenation of ethyl phenyl ketone using Ru(DMSO)_4Cl_2/4c as catalyst.

关键词：钌催化剂不对称转移氢化作用手性席夫碱配位化合物二茂铁嘧啶单体

构建模块化催化体系用于氢转移反应:氢键的促进作用

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第9期52卷 207-216页

作者：刘鑫王茂弟任亦起刘嘉立戴慧聪杨启华中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023 浙江师范大学化学与材料科学学院先进催化材料教育部重点实验室固体表面反应化学省重点实验室浙江金华321004 中国科学院大学北京100049

酶是一种高效的生物催化剂,它可以通过多个活性位点的协同催化,在温和反应条件下显示出高活性和高选择性.受酶催化机理的启发,合理设计具有特定活性位点的类酶催化剂来稳定过渡态,降低反应能垒并提高反应速率是实现高效绿色化学转化的... 详细信息

酶是一种高效的生物催化剂,它可以通过多个活性位点的协同催化,在温和反应条件下显示出高活性和高选择性.受酶催化机理的启发,合理设计具有特定活性位点的类酶催化剂来稳定过渡态,降低反应能垒并提高反应速率是实现高效绿色化学转化的一种有前景的策略.迄今为止,研究人员已经开发了多种材料来制备具有模拟酶功能的仿生催化剂,如胶束和囊泡等软材料、介孔二氧化硅和金属有机框架材料(MOFs)等.虽然上述材料具有灵活可调的活性位点和易于修饰的多孔结构等优点,但在一种催化剂中实现多个活性位点的整合依然面临巨大挑战,特别是在不同活性位点共存的条件下如何保持互不干扰以及不相容基团的兼容性等一系列问题.模块化是一种将复杂的体系分解成各种可操作的子模块的方法,每个子模块之间相互独立,但又以一定的方式进行相互协作.因此,构建模块化的催化体系来模拟酶的协同催化模式是一种有效途径.本文报道了一种将不同活性位点组合在一起的简便方法,即通过共价有机框架材料(COFs)和Cu_(2)Cr_(2)O_(5)共同构建一种具有协同效应的模块化催化体系,其中COFs和Cu_(2)Cr_(2)O_(5)分别模拟酶中的氨基酸官能团和活性位点.在肉桂醛的氢转移反应中,该模块化催化体系具有较好的催化性能,对理想产物肉桂醇的选择性>99%,并且反应速率是Cu_(2)Cr_(2)O_(5)的4倍以上.此外,活化能的测定结果表明,模块化催化体系COFs-Cu_(2)Cr_(2)O_(5)的表观活化能远低于Cu_(2)Cr_(2)O_(5),说明了COFs的存在能够显著降低肉桂醛氢转移反应能垒,从而提高模块化催化体系在该反应中的催化活性.为进一步探究COFs在上述反应中的作用,进行了一系列机理研究.结果表明,模块化催化体系中COFs与异丙醇通过氢键相互作用,进而促进异丙醇发生脱氢反应和氢原子在异丙醇和肉桂醛之间的转移,从而提高该体系的催化活性.此外,该模块化催化体系对一系列饱和/不饱和醛的氢转移反应都具有较高的活性和选择性,而Cu_(2)Cr_(2)O_(5)在相同的条件下表现出很低的转化率.并且该模块化催化体系可以用不同的子模块替换,其中Cu_(2)Cr_(2)O_(5)可以被Cu/Al_(2)O_(3)或Ni/MgAlO等金属催化剂所取代,而含有β-酮烯胺结构的几种COFs均能在肉桂醛氢转移反应中起到促进金属催化剂的催化活性的作用.综上,本文成功地构建了一种模块化催化体系,将其运用于肉桂醛氢转移反应中,表现出较好的催化性能,其中催化性能的增强主要来源于COFs与异丙醇之间通过氢键的相互作用,为利用模块化催化体系模拟酶提供了一种方便可行的策略.

关键词：模块化催化体系氢转移反应氢键类酶催化剂共价有机框架材料

有机金属衍生物α,β-[(RSn)_3GeW_9O_(37)]^(7-)的合成与性质研究

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无机化学学报 1998年第3期14卷 266-271页

作者：杨启华戴慧聪向沐光刘景福东北师范大学化学系

本文报道了α，β－Ｍ４Ｈ３［（ＲＳｎ）３ＧｅＷ９Ｏ３７］·ｎＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｂｕ４Ｎ＋，Ｍｅ４Ｎ＋；Ｒ＝Ｂｕ，Ｐｈ）杂多配合物的合成、表征及催化性能研究、元素分析、红外光谱和紫外光谱、１Ｈ、１１９Ｓｎ和１８３Ｗ核磁共振谱... 详细信息

本文报道了α，β－Ｍ４Ｈ３［（ＲＳｎ）３ＧｅＷ９Ｏ３７］·ｎＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｂｕ４Ｎ＋，Ｍｅ４Ｎ＋；Ｒ＝Ｂｕ，Ｐｈ）杂多配合物的合成、表征及催化性能研究、元素分析、红外光谱和紫外光谱、１Ｈ、１１９Ｓｎ和１８３Ｗ核磁共振谱、激光飞行时间（ＴＯＦ）质谱和极谱数据表明，这些新化合物为三取代的Ｋｅｇｇｉｎ结构，三个（ＲＳｎ）３＋属不同的Ｍ３Ｏ１３单元并且彼此共角相连，标题杂多化合物主要以单体形式存在且对烯烃环氧化反应具有催化活性。

关键词：催化剂有机锡杂多化合物 TOF 烯烃环氧化

Ph_2C(OH)CH=CHSnAr_3的卤化物的合成、表征和性质

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有机化学 1998年第5期18卷 447-451页

作者：朱东升戴慧聪单希林傅芳信潘华德东北师范大学化学系长春130024

首镒以非碳环醇－３－三芳基锡基－１，１－二苯基－２－丙烯基－１－醇「Ｐｈ２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨＳｎＡｒ３」和卤素或拟卤素发生取代反应得到卤化物，并以此合成了氢氧化物，氧化物和配合物。通过元素分析，ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ... 详细信息

首镒以非碳环醇－３－三芳基锡基－１，１－二苯基－２－丙烯基－１－醇「Ｐｈ２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨＳｎＡｒ３」和卤素或拟卤素发生取代反应得到卤化物，并以此合成了氢氧化物，氧化物和配合物。通过元素分析，ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ等对上述１７种新化合物的结构进行表征，并提出了卤化物的性质。

关键词：有机锡化合物卤化物配合物合成抗癌活性

α-B-Keggin型杂多化合物K_5H[Co_4(VW_9O_(33))_2]·5H_2O的合成和结构

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化学学报 1998年第11期56卷 1093-1098页

作者：杨启华戴慧聪刘景福朱志平邢彦林永华贾恒庆东北师范大学化学系中国科学院长春应用化学研究所长春130022

合成了新化合物K_5H[Co_4(VW_9O_(33))·5H_2O,并运用IR,UV-ViS,DTA和单晶X射线衍射对其结构进行了表征.测定结果证实标题化合物具有α-B-Keggin型结构,两个(VW_9O_(33)^(7-)结构单元由四个Co(Ⅱ)O_6 八面体连接.杂多化合物属单斜晶系P2... 详细信息

合成了新化合物K_5H[Co_4(VW_9O_(33))·5H_2O,并运用IR,UV-ViS,DTA和单晶X射线衍射对其结构进行了表征.测定结果证实标题化合物具有α-B-Keggin型结构,两个(VW_9O_(33)^(7-)结构单元由四个Co(Ⅱ)O_6 八面体连接.杂多化合物属单斜晶系P2_(1/n),a=1.2307(3)nm,b=2.1250(4)nm,c=1.5817(3)nm,β=91.86(3)°,V=4.1343(14)nm^3,R=0.0895,R_w=0.2180.

关键词：合成杂多化合物 Keggin结构晶体

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拉考沙胺添加治疗儿童局灶性癫痫的临床疗效

医学研究杂志 2022年第9期51卷 159-162页

作者：佀慧聪戴园园徐州医科大学附属医院 221006

目的探讨拉考沙胺(lacosamide,LCM)添加治疗儿童局灶性癫痫发作的临床疗效及不良反应。方法以2019年12月~2020年12月就诊于笔者医院儿科的局灶性癫痫发作(伴或不伴有全面性发作)并添加LCM治疗的54例癫痫患儿为研究对象,患儿原有口服抗... 详细信息

目的探讨拉考沙胺(lacosamide,LCM)添加治疗儿童局灶性癫痫发作的临床疗效及不良反应。方法以2019年12月~2020年12月就诊于笔者医院儿科的局灶性癫痫发作(伴或不伴有全面性发作)并添加LCM治疗的54例癫痫患儿为研究对象,患儿原有口服抗癫痫药物(antiepileptic drugs,AEDs)不变,采用自身空白对照的方法,对54例患儿添加LCM治疗并进行随访,观察使用LCM治疗前后的临床疗效。结果通过自身空白对照,添加LCM治疗6个月后癫痫发作控制总有效率为63.46%,12个月后癫痫发作控制总有效率为83.33%,添加LCM治疗6个月及12个月后,患儿癫痫发作频率较添加前明显减少(P<0.01);添加LCM治疗6个月及12个月后药物保留率分别为96.30%、92.31%,不良反应发生率分别为9.92%、4.12%。结论LCM添加治疗儿童局灶性癫痫可以明显减少发作,且首选添加效果更好,保留率高,不良反应发生率低。

关键词： LCM 添加治疗局灶性癫痫儿童

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水力耦合作用下煤岩多尺度损伤演化特征

岩石力学与工程学报 2020年第S02期39卷 3217-3228页

作者：来兴平张帅代晶晶王泽阳许慧聪西安科技大学能源学院陕西西安710054 西安科技大学西部煤炭绿色开发国家重点实验室陕西西安710054 西安科技大学西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室陕西西安710054

水力耦合作用对深部煤岩体的力学性质和破坏机制有着重要的影响。为了研究水力耦合作用下煤岩样单轴压缩软化效应及多尺度损伤演化特征,利用岩石力学试验系统和声发射监测系统,开展不同含水状态下煤岩样的单轴压缩试验,首先借助于扫描... 详细信息

水力耦合作用对深部煤岩体的力学性质和破坏机制有着重要的影响。为了研究水力耦合作用下煤岩样单轴压缩软化效应及多尺度损伤演化特征,利用岩石力学试验系统和声发射监测系统,开展不同含水状态下煤岩样的单轴压缩试验,首先借助于扫描电镜辨识微观结构,其次从宏观尺度对煤岩样力学性质和破坏模式进行分析,再次从细观尺度依托声发射参数反演煤岩样损伤演化过程,最后论述水力耦合作用下宏细观尺度损伤演化特征。结果表明:不同含水状态煤岩样宏观尺度软化效应较类似,含水率的增大能有效软化煤岩样力学参数,且软化效应明显的阶段为低含水率状态;不同含水状态煤岩样微观尺度软化效应差异明显,煤样的声发射参数随含水率增大呈现软化趋势,而岩样的声发射参数随含水率增大,呈现先减小后增大趋势。说明水能有效减缓煤样的损伤演化过程,最终弱化煤样的冲击倾向性,而较高含水率促使水膜与孔隙水耦合提供刚度加速岩样的损伤演化过程,最终与冲击地压防治理论的降低岩体破坏剧烈程度相违背,研究结论可为深部煤岩注水软化预防冲击地压措施提供理论依据。

关键词：岩石力学水力耦合力学性质声发射参数多尺度损伤演化软化系数