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Quantum Chemistry Study on Dissociation of Oxalyl Bromide

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Chinese Journal of Structural Chemistry 2005年第11期24卷 1334-1339页

作者： geng zhi-yuan WANG Dong-Mei WANG Yong-Cheng DAI Guo-Liang LU Ling-Ling WANG Han-Qing College of Chemistry and Chemical Engineering Northwest Normal University Lanzhou 730070 China Lanzhou Institute of Chemistry and Physics The Chinese Academy of Sciences Lanzhou 730000 China Department of Chemistry Baoji College of Arts ＆ Sci. Baoji 721007 China

The multi-bond dissociation dynamics of oxalyl bromide （（BrCO）2） has been investigated by DFT and CIS calculations. Upon the results, conclusion could be drawn that dissociation of C-Br bond of oxalyl bromide at the ground state （So） is of barfierless. After the absorption of a photon, （BrCO）2 is excited to the first excited state and one of its C-Br bonds is broken to yield Br ·＊ and BrCOCO· ＊ free radicals. In addition, BrCOCO · ＊ with high energy is apt to release energy, and ultimately, turns into BrCOCO ·of the ground state. The energy is adequate for BrCOCO· to break down into Br · and 2CO; at the same time the C-C and C-Br bonds of BrCOCO · free radicals dissociate.

关键词： oxalyl bromide multi-bond dissociation BrCOCO free radical DFT

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混合约简:一种可调整的覆盖码约简算法

密码学报（中英文） 2024年第4期11卷 820-829页

作者：耿致远胡红钢中国科学技术大学网络空间安全学院合肥230027

带噪声奇偶学习问题(learning parity with noise,LPN)是密码学中的一类重要困难问题,它可以视作随机线性码译码问题的一般形式,是抗量子假设中的有力候选.在求解LPN问题前,通常需要执行约简操作,将待求实例转化为秘密长度更短的实例.... 详细信息

带噪声奇偶学习问题(learning parity with noise,LPN)是密码学中的一类重要困难问题,它可以视作随机线性码译码问题的一般形式,是抗量子假设中的有力候选.在求解LPN问题前,通常需要执行约简操作,将待求实例转化为秘密长度更短的实例.本文提出了一种新的混合约简算法Hybrid,它将经典的丢弃约简算法和覆盖码约简算法相结合,在约简过程中丢弃与码字距离超过给定界限的LPN样本,而非将所有样本直接近似到码字.这种新的约简方法可以到达权衡样本复杂度和时间复杂度的目的.从算法层面讲,丢弃约简与覆盖码约简可以视作混合约简的特例.最后,使用池化高斯算法求解经过混合约简后的LPN样本,给出了其完整的理论复杂度.数值估计的结果表明混合约简可以进一步缩减良好池化高斯算法(Well-Pooled Gauss)的样本复杂度,但需要以时间开销上升为代价.

关键词：带噪声奇偶学习丢弃约简算法覆盖码约简算法池化高斯算法

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基于时间-距离像的弹道目标进动特征提取

火力与指挥控制 2018年第11期43卷 77-81页

作者：韩睿耿志远淮安信息职业技术学院计算机与通信工程学院江苏淮安223003 空军工程大学航空航天学院西安710038

提出了一种联合宽带雷达多视角距离像进行弹道目标进动特征提取的方法。建立了锥柱体进动模型,并对散射点径向距离进行了分析。运用广义Hough变换提取散射点距离像的曲线参数。定义粗匹配和精匹配选择门限,根据提取的曲线参数信息来对... 详细信息

提出了一种联合宽带雷达多视角距离像进行弹道目标进动特征提取的方法。建立了锥柱体进动模型,并对散射点径向距离进行了分析。运用广义Hough变换提取散射点距离像的曲线参数。定义粗匹配和精匹配选择门限,根据提取的曲线参数信息来对散射点进行匹配,再由散射点初相差的不同进行散射点类型识别。最后,联立两部雷达提取同一散射点的曲线参数求解出进动角θ,再联立多视角距离像信息方程组进行目标的结构参数和雷达视角的求解。仿真结果验证了算法的正确性和有效性。

关键词：弹道目标时间-距离像进动特征提取

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气相中烯丙基负离子与N_2O的反应机理

物理化学学报 2007年第2期23卷 217-222页

作者：刘乐燕耿志远赵存元王永成李朝晖西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室兰州730070

采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正.计算结果表明,该反应存在三条反应通道,产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O,trans-CH2CH... 详细信息

采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正.计算结果表明,该反应存在三条反应通道,产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O,trans-CH2CHCNN-+H2O和CH2CCH-+N2+H2O,其中生成cis-CH2CHCNN-和trans-CH2CHCNN-的两条通道为相互竞争的主反应通道,计算结果与实验相吻合.同时利用传统的过渡态理论,计算了各反应通道在298K时,速控步骤的反应速率常数k(T).

关键词：烯丙基负离子反应机理二阶微扰理论(MP2) 过渡态理论

气相中正丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

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化学学报 2010年第5期68卷 391-402页

作者：耿志远王玉芝王永成梁俊玺盛玉孙小建西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室生态环境相关高分子材料教育部重点实验室兰州730070

采用二阶微扰理论(MP2)计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中正丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的理论计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化的几何构型基础上做了单点能校正.计算结果表明,正丁烯负离... 详细信息

采用二阶微扰理论(MP2)计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中正丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的理论计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化的几何构型基础上做了单点能校正.计算结果表明,正丁烯负离子有顺式和反式异构体,它们的伯碳和仲碳都可以与N2O反应,前者的反应有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路径.而α-H抽提为主要反应路径,产物是丙烯基重氮甲基负离子(cis-CH3CHCHCN-N-,trans-CH3CHCHCNN-).后者的反应有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12'和氧抽提路径,其中甲基H抽提为主反应路径,产物是丁二烯负离子,相比之下,在仲碳位置上的反应更有利一些.抽提氧的反应路径也是主反应的竞争路径,其产物应该能被检测到.此外,不管是主反应路径还是次反应路径都是强放热过程.

关键词：正丁烯负离子反应机理二阶微扰理论(MP2)

A Density Functional Theory Study on Cyclopropanation Reaction of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids Promoted by Sm/CHI3

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A Density Functional Theory Study on Cyclopropanation Reacti...

Ni^+与CH_3CH_2CH_2NH_2反应机理的理论研究

中国化学会第28届学术年会

作者： geng zhi-yuan,ZHANG Xing-hui Gansu Key Laboratory of Polymer Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou,Gansu

The mechanism and regioselectivity on cyclopropanation of α,β-unsaturated carboxylic acids catalyzed by samarium carbenoid have been investigated using density functional theory calculations done at the B3LYP/6-31G（d,p）（RECPs for Sm）level of *** effects on these reactions have been explored by calculations that included a polarizable continuum model（PCM）for the solvent（THF）.Our calculations suggest that the first step of the catalytic cycle has two possible reaction channels,that is,the carbon atom of carbine attacks either the α-carbon atom or the β-carbon atom of unsaturated carboxylic *** latter pathway is strongly favored kinetically and required only 8.4 kcal/mol of ***,the iodine atom of reaction system is replaced with hydrogen atom by acidification to form ***,we calculated and compared the activation energies for the different reactants,and previously reported results for related lithium,aluminum,and zinc *** computational results are consistent with the experimental observations of Concellón and co-workers.

关键词： cyclopropanation samarium carbenoid unsaturated carboxylic acids density functional theory

来源： cnki会议评论

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原子与分子物理学报 2009年第6期26卷 1009-1014页

作者：张兴辉王冬梅耿志远甘肃联合大学化工学院兰州730010 宝鸡文理学院化学化工系宝鸡721013 西北师范大学化学化工学院兰州730070

用密度泛函方法在UB3LYP/6-311++G(d,p)理论水平上研究了Ni^+在基态与CH_3CH_2CH_2NH_2的反应机理,全参数优化了[Ni,C_3,N,H_9]^+基态势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.结果表明第... 详细信息

用密度泛函方法在UB3LYP/6-311++G(d,p)理论水平上研究了Ni^+在基态与CH_3CH_2CH_2NH_2的反应机理,全参数优化了[Ni,C_3,N,H_9]^+基态势能面上各驻点的几何构型,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.结果表明第一过渡金属离子Ni^+与CH_3CH_2CH_2NH_2的反应为插入-消去机理,并计算找到了基态下该反应的最有利通道.

关键词：密度泛函理论反应机理过渡金属离子 1-丙胺

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三氯乙酸二聚体的量子化学研究

四川大学学报（自然科学版） 2008年第5期45卷 1207-1213页

作者：李会学潘素娟萧泰耿志远天水师范学院生化学院天水741000 西北师范大学化学化工学院兰州730070

用密度泛函理论B3LYP方法选取6—311＋＋G（d，P）基组对三氯乙酸-三氯乙酸复合物进行了量子化学计算研究，通过在相同水平下的频率振动分析发现了该势能面上5个极小值点，其最稳定构型对应一强O…H-O型氢键，其结合能在消除基组重叠误... 详细信息

用密度泛函理论B3LYP方法选取6—311＋＋G（d，P）基组对三氯乙酸-三氯乙酸复合物进行了量子化学计算研究，通过在相同水平下的频率振动分析发现了该势能面上5个极小值点，其最稳定构型对应一强O…H-O型氢键，其结合能在消除基组重叠误差后为-68．03kJ·mol^-1．通过自然键轨道（NBO）分析，研究了电荷转移及轨道相互作用．通过自洽反应场（SCRF）理论中的极化连续模型（PCM）在介电常数分别为1．0，2．247，4．9，7．58。10．36，20．7，38．2，46．7，78．39的不同溶剂环境下重新优化最稳定构型A，研究了溶剂对三氯乙酸二聚体几何构型及结合能的影响．发现溶剂化作用增大了三氯乙酸分子间的结合能，导致O…H距离减小，当溶液介电常数在1．0～20．7范围时，溶剂效应十分显著，当介电常数大于38．2后，溶剂化作用几乎达到了极限．

关键词：密度泛函理论三氯乙酸一三氯乙酸复合物基组重叠误差红外光谱自洽反应场

气相中环丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

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化学学报 2008年第3期66卷 325-334页

作者：耿志远梁俊玺王永成韩彦霞闫盆吉西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室兰州730070

采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在两条反应通道,... 详细信息

采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物.其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1和2的竞争反应.理论计算结果与实验预测基本一致.

关键词：环丁烯负离子反应机理二阶微扰理论(MP2) 密度泛函理论(DFT)