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手性双核锌催化吡咯和查尔酮的不对称博克烷基化反应研究

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手性双核锌催化吡咯和查尔酮的不对称博克烷基化反应研究

作者：韩兴旺郑州大学

学位级别：硕士

在过去十年间，芳香杂环化合物和α,β-不饱和醛、酮的不对称傅克烷基化反应吸引了众多化学家的注意。这类反应生成的光学纯度的芳香杂环烷基化产物有着极佳的生物活性和良好的药用价值。以吡咯和查尔酮类化合物作为底物的此类反应却几... 详细信息

在过去十年间，芳香杂环化合物和α,β-不饱和醛、酮的不对称傅克烷基化反应吸引了众多化学家的注意。这类反应生成的光学纯度的芳香杂环烷基化产物有着极佳的生物活性和良好的药用价值。以吡咯和查尔酮类化合物作为底物的此类反应却几乎没有人报道。我们在本文中报道了用手性双核锌催化吡咯和查尔酮类化合物高对映选择性地生成2-位取代吡咯的反应。现将主要研究内容概括如下：1）合成了一系列手性氨基醇配体，分别将它们用于吡咯和查尔酮的不对称傅克烷基化反应中，结果发现氮杂五元环半冠醚结构手性配体L5效果最佳。我们使用15mol%L5-ZnEt2络合体系作为催化剂，在20℃条件下于四氢呋喃中引导反应，能够以良好到很高的收率（最高可超过99%）得到对映选择性非常优秀（ee值最高可超过99.9%）的目标产物。大于二十种的查尔酮类底物被用来考察反应体系的普适性，大部分底物给出了令人满意的结果（对应手性产物的收率和ee值均超过99%）。2）基于文献报道和我们的实验数据，一个可能的机理被提出。

关键词：吡咯查尔酮不对称傅克烷基化手性氨基醇

221例产时发热母亲的住院新生儿抗生素使用的临床研究

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221例产时发热母亲的住院新生儿抗生素使用的临床研究

作者：韩兴旺新疆医科大学

学位级别：硕士

目的:分析产时发热母亲的新生儿住院期间抗生素的使用情况,了解影响抗生素疗程长短的影响因素。方法:收集2020年1月至2022年12月因母亲产时发热收住新疆医科大学第一附属医院新生儿科病人资料,最终纳入使用抗生素的221例足月儿病例,按... 详细信息

目的:分析产时发热母亲的新生儿住院期间抗生素的使用情况,了解影响抗生素疗程长短的影响因素。方法:收集2020年1月至2022年12月因母亲产时发热收住新疆医科大学第一附属医院新生儿科病人资料,最终纳入使用抗生素的221例足月儿病例,按使用时间分为短疗程组(≤3天)与中长疗程组(>3天),对比两组临床资料、抗生素使用情况、相关血化验指标。结果:本研究中短疗程组53例(占23.9%),中长疗程组168例(占76.1%)。中长疗程组新生儿的生后首次炎症指标高于短疗程组:CRP 14.15mg/L(9.20,20.75)vs 7.90mg/L(5.95,14.05),PCT2.48ng/ml(1.22,4.85)vs 1.51ng/ml(0.70,2.84),差异均具有统计学意义(P<0.05);中长疗程组新生儿的第二次炎症指标高于短疗程组:CRP 15.2mg/L(11.20,22.65)vs8.2mg/L(6.60,10.60),PCT 1.6ng/ml(0.75,3.40)vs 0.99ng/ml(0.49,1.76),差异均具有统计学意义(P<0.05)。两组在孕母产前WBC计数和CRP、新生儿生后首次及第二次血检中WBC计数上差异均无统计学意义;中长疗程组的羊水污染、确诊绒毛膜羊膜炎、发生胎膜早破比例高于短疗程组,差异均具有统计学意义(P<0.05)。多因素Logistic回归分析显示抗生素疗程长的独立危险因素是:第二次血检CRP升高(OR=1.178,95%CI 1.086-1.279,P<0.05)、发生胎膜早破(OR=2.384,95%CI 1.039-5.470,P<0.05)、确诊绒毛膜羊膜炎(OR=3.344,95%CI 1.503-7.438,P<0.05)。结论:产时发热母亲的新生儿住院期间抗生素的使用比率较高,疗程较长;生后第二次血检CRP升高、发生胎膜早破及确诊绒毛膜羊膜炎是抗生素疗程长的独立危险因素。新生儿生后首次及第二次血检WBC计数、孕母产前WBC计数和CRP水平对新生儿使用抗生素疗程长短无明显的参考意义。

关键词：产时发热新生儿抗生素使用临床研究

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铜催化醇的氧气氧化反应研究

铜催化醇的氧气氧化反应研究

作者：韩兴旺浙江工业大学

学位级别：硕士

醇选择性氧化制备相应碳基化合物(醛或酮)的反应是有机化学中一类非常重要的反应。本论文针对当前醇选择性氧化反应中存在的问题,发展了三类温和条件下铜催化醇选择性氧化制备醛(酮)的新方法,分别采用水和甲醇或DMF为溶剂,以空气为氧化... 详细信息

醇选择性氧化制备相应碳基化合物(醛或酮)的反应是有机化学中一类非常重要的反应。本论文针对当前醇选择性氧化反应中存在的问题,发展了三类温和条件下铜催化醇选择性氧化制备醛(酮)的新方法,分别采用水和甲醇或DMF为溶剂,以空气为氧化剂实现了芳香伯醇、仲醇、烯丙基醇、杂环芳香醇的高效、高选择性氧化。首先,我们以单叠氮官能化的p-环糊精和2-乙炔基吡啶为起始原料,通过Click化学构建一个类似联吡啶的N,N-二齿配体,并通过FT-JR、ESI-MS、NMR等方法对配体进行了表征和确证。通过系统地考察该配体在水相条件下配合铜催化醇的有氧氧化反应,获得了最佳反应条件：5mol%Cu(OAc)2-H2O为催化剂,5mol%β-环糊精三唑为配体,5mol%TEMPO为辅助催化剂,lequiv的Na2CO3作碱,空气作氧化剂。在回流时采用该反应条件,可以将芳香伯醇高效、高选择性地氧化成相应的羰基化合物,产物分离收率最高可达95%：催化剂循环使用6次,活性未见显著降低。其次,通过对L-脯氨酸、甘氨酸、8-羟基喹啉、2-吡啶甲酸等一系列N,O-二齿配体的筛选,我们发现L-脯氨酸可以作为一种高效的N,O-二配体用于铜催化醇的需氧氧化反应。本论文对反应的溶剂、铜盐、碱等条件进行了系统的优化,发展了一种以L-脯氨酸为配体,铜盐作为催化剂,TEMPO作为助催化剂,空气作为最终氧化剂的醇有氧氧化新方法。在优化条件下,芳香伯醇、仲醇、烯丙基醇、杂环芳香醇底物可高效、高选择性地氧化成相应的羰基化合物,产物分离收率高达95%,反应选择性>99%。此外,通过对N,N-二齿配体、N,O-二齿配体促进的铜催化系列反应机理的研究,我们也尝试对Cu/L-proline/TEMPO催化醇氧化体系的可能反应机理进行了解释和探讨。

关键词： Click化学 β-环糊精铜催化剂醇氧化 L-脯氨酸氧气

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SPARQL查询统计分析

SPARQL查询统计分析

作者：韩兴旺天津大学

学位级别：硕士

资源描述框架(RDF)是语义网的标准数据模型,它是万维网联盟(W3C)提出的一种使用有向标签图描述信息的标记语言技术标准。SPARQL查询语言是官方推荐的RDF数据的标准查询语言,SPARQL 1.1主要从效率和描述便捷性上对SPARQL 1.0版本进行了... 详细信息

资源描述框架(RDF)是语义网的标准数据模型,它是万维网联盟(W3C)提出的一种使用有向标签图描述信息的标记语言技术标准。SPARQL查询语言是官方推荐的RDF数据的标准查询语言,SPARQL 1.1主要从效率和描述便捷性上对SPARQL 1.0版本进行了扩展。现有的SPARQL查询的优化方法是针对所有类型的查询进行优化,由于子图匹配是NPC问题,查询效率的提升已经遇到了瓶颈。本文通过对LSQ中百万级数据量的SPARQL查询进行统计,分析查询特征尤其是语义特征的趋势,进而提高SPARQL查询效率。本文首先根据SPARQL查询包含的操作,尤其是OPT操作,将查询划分为单调查询和非单调查询,具有单调性的查询适用于分布式并发查询进行优化。之后,本文根据弱单调查询与well-designed查询的紧密关系,将具有较低执行复杂度的弱单调查询从非单调查询中精确分离出来。最后,本文通过判断FILTER算子的推理闭包是否关闭,实现了所有弱单调查询的满足性判定算法,并证明了LSQ中所有非单调查询的满足性。统计结果表明,真实世界的查询中,超过半数的查询(65.61%)是单调查询,绝大多数的查询(99.96%)是弱单调查询,无意义的不可满足查询(0.01%)在实际中是很少见的。综上所述,本文针对海量SPARQL查询的语义特征进行分析,尤其是弱单调性和满足性,为这些开放性问题的研究提供了现实依据。本文的研究还为未来的SPARQL查询测试数据集的构造和查询引擎的优化,特别是单调和弱单调的查询的并发查询和结果重用提供启发式帮助。

关键词：资源描述框架 well-designed模式单调性可满足性

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页岩气开发中的水资源法律与政策研究

西安交通大学学报（社会科学版） 2015年第4期35卷 120-124页

作者：韩兴旺肖国兴华东政法大学经济法学院上海200042

指出能源行业对水资源约束的脆弱性广泛存在,水资源越来越成为评估能源项目可行性的重要乃至决定性指标,页岩气开发对水资源的消耗和污染程度已经成为可能中止页岩气革命的因素;基于能-水关联规律,提出中国应当采取能源与水资源法律与... 详细信息

指出能源行业对水资源约束的脆弱性广泛存在,水资源越来越成为评估能源项目可行性的重要乃至决定性指标,页岩气开发对水资源的消耗和污染程度已经成为可能中止页岩气革命的因素;基于能-水关联规律,提出中国应当采取能源与水资源法律与政策一体化战略,注重技术与法律政策的契合,建构可交易水权市场,发展水处理产业,建立统一独立的行业监管机构和开展战略环境影响评价,从而实现页岩气开发和水资源的共同可持续发展。

关键词：页岩气能-水关联可交易水权社会可持续发展法律与政策

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在化学课堂教学中培养学生创新精神的探索

化学教学 2000年第10期 15-18页

作者：韩兴旺沈兆良象山第三中学浙江象山315700 宁波市教委教研室浙江宁波315010

双锌催化剂催化的吡咯与查尔酮类化合物的不对称傅-克烷基化反应（英文）

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有机化学 2018年第1期38卷 237-245页

作者：华远照韩兴旺黄利华王敏灿郑州大学化学与分子工程学院郑州450000

报道了分子内双锌催化剂催化的吡咯和查尔酮类化合物的不对称傅-克烷基化反应,分子内双锌催化剂由手性配体(S,S)-1和2 equiv.的二乙基锌原位反应生成.温和条件下,在15 mol%的催化剂作用下,反应以优秀的产率(高达99%)和优秀的对映选择性... 详细信息

报道了分子内双锌催化剂催化的吡咯和查尔酮类化合物的不对称傅-克烷基化反应,分子内双锌催化剂由手性配体(S,S)-1和2 equiv.的二乙基锌原位反应生成.温和条件下,在15 mol%的催化剂作用下,反应以优秀的产率(高达99%)和优秀的对映选择性(对映体过量值高达99%)生成一系列β-吡咯二氢查尔酮化合物.并提出了一个可能的反应机理来解释反应的手性诱导过程.

关键词：对映选择性催化傅–克烷基化锌氮杂半冠醚配体