铜催化醇的氧气氧化反应研究

作     者：韩兴旺 

作者单位：浙江工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：丁成荣;张国富

授予年度：2014年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：Click化学 β-环糊精 铜催化剂 醇氧化 L-脯氨酸 氧气 

摘      要：醇选择性氧化制备相应碳基化合物(醛或酮)的反应是有机化学中一类非常重要的反应。本论文针对当前醇选择性氧化反应中存在的问题,发展了三类温和条件下铜催化醇选择性氧化制备醛(酮)的新方法,分别采用水和甲醇或DMF为溶剂,以空气为氧化剂实现了芳香伯醇、仲醇、烯丙基醇、杂环芳香醇的高效、高选择性氧化。 首先,我们以单叠氮官能化的p-环糊精和2-乙炔基吡啶为起始原料,通过Click化学构建一个类似联吡啶的N,N-二齿配体,并通过FT-JR、ESI-MS、NMR等方法对配体进行了表征和确证。通过系统地考察该配体在水相条件下配合铜催化醇的有氧氧化反应,获得了最佳反应条件：5mol%Cu(OAc)2-H2O为催化剂,5mol%β-环糊精三唑为配体,5mol%TEMPO为辅助催化剂,lequiv的Na2CO3作碱,空气作氧化剂。在回流时采用该反应条件,可以将芳香伯醇高效、高选择性地氧化成相应的羰基化合物,产物分离收率最高可达95%：催化剂循环使用6次,活性未见显著降低。 其次,通过对L-脯氨酸、甘氨酸、8-羟基喹啉、2-吡啶甲酸等一系列N,O-二齿配体的筛选,我们发现L-脯氨酸可以作为一种高效的N,O-二配体用于铜催化醇的需氧氧化反应。本论文对反应的溶剂、铜盐、碱等条件进行了系统的优化,发展了一种以L-脯氨酸为配体,铜盐作为催化剂,TEMPO作为助催化剂,空气作为最终氧化剂的醇有氧氧化新方法。在优化条件下,芳香伯醇、仲醇、烯丙基醇、杂环芳香醇底物可高效、高选择性地氧化成相应的羰基化合物,产物分离收率高达95%,反应选择性99%。此外,通过对N,N-二齿配体、N,O-二齿配体促进的铜催化系列反应机理的研究,我们也尝试对Cu/L-proline/TEMPO催化醇氧化体系的可能反应机理进行了解释和探讨。