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氮混杂金属卟啉吸收光谱性质的理论研究

高等学校化学学报 2014年第6期35卷 1267-1276页

作者：宫健曹洪玉李慎敏唐乾杨彦杰郑学仿大连大学环境与化学工程学院辽宁省生物有机化学重点实验室大连116622

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平上研究了4种金属Mg,Ni,Cu,Zn配位的自由卟啉(FBP)及氮混杂卟啉(NECP)的几何结构及分子轨道能级.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了金属与2种卟啉配位后在气体条件下的电子吸收光谱,包括激... 详细信息

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平上研究了4种金属Mg,Ni,Cu,Zn配位的自由卟啉(FBP)及氮混杂卟啉(NECP)的几何结构及分子轨道能级.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了金属与2种卟啉配位后在气体条件下的电子吸收光谱,包括激发能、吸收波长、跃迁组成和振子强度.计算结果表明,与金属配位的FBP(M-FBP)具有D4h对称性,分子轨道能级HOMO/HOMO-1和LUMO/LUMO+1因能级相近发生简并,HOMO-LUMO轨道能级差大约3.0 eV,在Soret带出现较强吸收峰.由于C/N原子位置的改变,非对称性结构的M-NECP前线轨道组成发生改变,轨道能级差(HOMO-LUMO)减小至2.6 eV左右,且能级发生分裂,Soret带出现多个电子吸收谱峰,Q带也出现吸收峰.本文研究了水、氯仿和苯3种不同极性溶剂对M-FBP和M-NECP的分子轨道及电子吸收光谱的影响,结果表明,随溶剂极性减弱金属配合物的电子吸收光谱发生红移,并且吸收峰强度增强.

关键词：氮混杂卟啉金属卟啉密度泛函理论含时密度泛函理论电子吸收光谱

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β-榄香烯烃基硒醚的一锅法合成

有机化学 2008年第8期28卷 1428-1432页

作者：尹红星张殊佳郑学仿杨兰义大连大学环境与化学工程学院大连116622 大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室大连116622

常温下将硒用N2H4·H2O还原后与卤代烃反应得到对称二硒醚,不经分离直接用NaBH4还原,再与13-氯-β-榄香烯作用得到β-榄香烯烃基硒醚.此一锅法操作简便、条件温和、反应快速而且产率较高,是合成不对称硒醚的一种简便实用的方法.对化合物... 详细信息

常温下将硒用N2H4·H2O还原后与卤代烃反应得到对称二硒醚,不经分离直接用NaBH4还原,再与13-氯-β-榄香烯作用得到β-榄香烯烃基硒醚.此一锅法操作简便、条件温和、反应快速而且产率较高,是合成不对称硒醚的一种简便实用的方法.对化合物g的初步生物活性实验表明其具有显著的抗氧化作用.

关键词： β-榄香烯不对称硒醚一锅法抗氧化作用

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单、双及双混氮杂卟啉的结构和电子吸收光谱

高等学校化学学报 2020年第2期41卷 341-348页

作者：曹洪玉马子辉张文琼唐乾李如玉郑学仿大连大学生命科学与技术学院大连116600 大连大学环境与化学工程学院大连116600

利用密度泛函和含时密度泛函理论对卟啉(FBP)、单氮杂卟啉(N/Neo-CPs)、双氮杂卟啉(DNCPs)及双混氮杂卟啉(Neo-C-NCPs)的结构与电子吸收光谱进行了研究。结果表明,由于N/C位置改变,分子对称性和轨道组成发生改变,氮杂卟啉中2-NCP-2H,2,1... 详细信息

利用密度泛函和含时密度泛函理论对卟啉(FBP)、单氮杂卟啉(N/Neo-CPs)、双氮杂卟啉(DNCPs)及双混氮杂卟啉(Neo-C-NCPs)的结构与电子吸收光谱进行了研究。结果表明,由于N/C位置改变,分子对称性和轨道组成发生改变,氮杂卟啉中2-NCP-2H,2,18-DNCP-2H和1,17-Neo-C-NCP的各前线和近前线轨道能级发生较大变化,光谱峰红移较显著;电子-空穴分布图表明3类氮杂卟啉电子跃迁途径更丰富。进一步探讨了水、氯仿和苯3种溶剂对4类卟啉分子的影响。结果表明,随着溶剂极性减小,FBP,N-/Neo-CPs,DNCPs和Neo-C-NCPs的Q带吸收峰红移越明显,吸收略有增强。

关键词：卟啉密度泛函理论能级轨道电子吸收光谱

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紫外光诱导氧合型肌红蛋白氧化反应及机理

物理化学学报 2016年第4期32卷 872-878页

作者：曹洪玉高凌星唐乾苏晋红郑学仿大连大学生命科学与技术学院辽宁大连116622 大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室辽宁大连116622 大连大学环境与化学工程学院辽宁大连116622

肌红蛋白通常在无光条件下可进行输氧、储氧等重要功能,实验中我们发现紫外光照射可促进氧合肌红蛋白(MbO_2)的氧化反应,证实其在光照时部分生理功能会发生变化。紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱数据显示,光照射时MbO_2的Soret带最大吸收波... 详细信息

肌红蛋白通常在无光条件下可进行输氧、储氧等重要功能,实验中我们发现紫外光照射可促进氧合肌红蛋白(MbO_2)的氧化反应,证实其在光照时部分生理功能会发生变化。紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱数据显示,光照射时MbO_2的Soret带最大吸收波长蓝移、Q吸收带544和580 nm处还原峰强度下降,说明紫外光光照促进O_2解离,Mb Fe(Ⅱ)可被氧化至Mb Fe(Ⅲ)。四种波长光对光照氧化的影响程度为254 nm>280 nm>430 nm>409 nm;通入CO气体时氧合肌红蛋白较难发生光照氧化反应,即Fe的第六配位强度影响反应程度;溶液中的H^+或OH^-对光照氧化反应有促进作用;254、280 nm波长光照射时,苯丙氨酸(Phe)、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)三种游离氨基酸均促进光照氧化反应的进行,而409、430 nm波长光照射时三种游离氨基酸对光照氧化反应的影响较小。以上数据表明体内光诱导MbO_2氧化反应过程中蛋白质内的Fe(Ⅱ)能否被光照激发形成未成对电子处于激发态是O_2离去和二价铁被氧化的关键。

关键词：氧合肌红蛋白紫外光游离氨基酸光照氧化光谱法

3-溴丙酮酸与人血清白蛋白相互作用的光谱学研究

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分析化学 2010年第7期38卷 948-952页

作者：裴明砚郑学仿曹洪玉唐乾辽宁省生物有机化学重点实验室大连大学生物工程学院

运用荧光光谱、紫外可见吸收光谱和圆二色光谱法研究了抗肿瘤药物3-溴丙酮酸(3-Brom opyruvic acid,3-BrPA)与人血清白蛋白(Human serum albumin,HSA)的相互作用。3-BrPA对HSA的猝灭机制属于静态猝灭,并发生分子间非辐射能量转移。热力... 详细信息

运用荧光光谱、紫外可见吸收光谱和圆二色光谱法研究了抗肿瘤药物3-溴丙酮酸(3-Brom opyruvic acid,3-BrPA)与人血清白蛋白(Human serum albumin,HSA)的相互作用。3-BrPA对HSA的猝灭机制属于静态猝灭,并发生分子间非辐射能量转移。热力学数据显示,二者之间的作用力主要为静电作用;同步荧光光谱表明,3-BrPA与蛋白质中接近色氨酸残基的区域发生了相互作用;荧光光谱研究发现,Zn2+存在时3-BrPA对HSA的猝灭程度进一步增强;圆二色光谱法研究蛋白二级结构结果显示,3-BrPA对HSA的结构影响非常小。

关键词： 3-溴丙酮酸人血清白蛋白相互作用荧光光谱紫外可见光谱圆二色光谱

紫外-可见吸收光谱法研究细胞色素C活性中心铁离子与微量元素的相互作用

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光谱学与光谱分析 2001年第2期21卷 222-223页

作者：贾颖萍郑学仿胡皆汉大连大学化学与化学工程系大116622 中国科学院大连化学物理研究所大连116011

应用紫外可见吸收光谱法研究细胞色素C(Fecyt C)活性中心铁离子在pH 7 1的磷酸缓冲液中与 4种微量元素M(Ⅱ )的直接相互作用。结果表明 ,细胞色素C(Fecyt C)活性中心Fe(Ⅱ )离子可被微量元素M(Ⅱ )部分取代 ,形成部分的细胞色素C衍生物... 详细信息

应用紫外可见吸收光谱法研究细胞色素C(Fecyt C)活性中心铁离子在pH 7 1的磷酸缓冲液中与 4种微量元素M(Ⅱ )的直接相互作用。结果表明 ,细胞色素C(Fecyt C)活性中心Fe(Ⅱ )离子可被微量元素M(Ⅱ )部分取代 ,形成部分的细胞色素C衍生物 (Mcyt C) ,溶液的吸收光谱的Soret带最大吸收峰发生蓝移 ,且α带与β带最大吸收峰相对峰强减弱。

关键词：细胞色素C 微量元素紫外-可见吸收光谱活性中心金属酶蓝移相互作用铁离子

铜锌超氧歧化酶与氯化镍(Ⅱ)相互作用的谱学研究

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化学通报 2000年第2期63卷 46-48页

作者：郑学仿胡皆汉许永廷程国宝中国科学院大连化学物理研究所大连116023

过去文献报道研究金属离子对金属酶结构及酶催化活性等影响时均采用重组方法进行,手续较繁,而有关金属酶与外加生物小分子的直接相互作用研究在我们之前无人进行。本文利用我们已建立的VIS、NMR等实验方法[1,2],首次研究水溶液中Cu2Zn2... 详细信息

过去文献报道研究金属离子对金属酶结构及酶催化活性等影响时均采用重组方法进行,手续较繁,而有关金属酶与外加生物小分子的直接相互作用研究在我们之前无人进行。本文利用我们已建立的VIS、NMR等实验方法[1,2],首次研究水溶液中Cu2Zn2SOD酶与NiCl2的直接相互作用。实验证...

关键词：相互作用 NMR 铜锌超氧歧化酶氯化镍

光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究

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高等学校化学学报 2021年第3期42卷 767-775页

作者：马子辉王梦妍曹洪玉唐乾王立皓郑学仿大连大学生命科学与技术学院大连116622 大连大学环境与化学工程学院大连116622

以四苯基卟啉为实验模板,结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质.光激发后,四苯基卟啉化合物TPP-2H,TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低,TPP-N... 详细信息

以四苯基卟啉为实验模板,结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质.光激发后,四苯基卟啉化合物TPP-2H,TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低,TPP-Ni吸收强度由0.3 a.u.增至1.3 a.u.,TPP-FeCl谱峰变化较小.TPP-2H和镁、锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰,激光激发后其瞬态中间体的消光系数(εt)小于基态的消光系数(εG),ΔOD值为负值;3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明,光激发后分子产生较为稳定的中间态,有利于光电转换或光反应.实验和理论研究表明,金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起.以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程,并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.

关键词：金属卟啉光激发瞬态吸收光谱衰减动力学电子转移

细胞周期蛋白D2同源模建及其与CDKs抑制剂对接研究

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化学研究与应用 2023年第12期35卷 2871-2879页

作者：杜亚男陈靖峰先正平曹洪玉唐乾王立皓郑学仿大连大学环境与化学工程学院辽宁大连116622 大连大学生命科学与技术学院辽宁大连116622 大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室辽宁大连116622

细胞周期蛋白D2(CyclinD2,CCND2)在细胞中的异常表达会诱发肿瘤等疾病,设计高选择性CCND2药物对抑制肿瘤具有重要意义。本文选用PDB数据库中与CCND2一级序列同源性最高的3G33为模板蛋白建模,通过Loop环区能量优化最终得到具有较高合理... 详细信息

细胞周期蛋白D2(CyclinD2,CCND2)在细胞中的异常表达会诱发肿瘤等疾病,设计高选择性CCND2药物对抑制肿瘤具有重要意义。本文选用PDB数据库中与CCND2一级序列同源性最高的3G33为模板蛋白建模,通过Loop环区能量优化最终得到具有较高合理性和可信度的三维蛋白结构模型,最优模型VerifyScore为100.920,预测获得10个可能的活性位点。构建药物小分子的最低能量结构,将小分子对接至蛋白活性位点,根据对接模型确定不同药物小分子与蛋白活性位点的相互作用方式,筛选细胞周期依赖性激酶(CDKs)类似物作为药物小分子配体,实验结果对进一步研究CyclinD2的结构、功能具有理论指导意义,也为相关疾病的临床治疗奠定了理论基础。

关键词：细胞周期蛋白D2 细胞周期依赖性激酶同源建模分子对接