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H原子和SiH2Cl2抽提反应的理论研究

化学学报 2001年第8期59卷 1246-1252页

作者：张庆竹张苗等山东大学化学学院，济南250100

对H＋SiH2Cl2反应进行了详细的理论研究，理论证明了抽提氢的通道是唯一可行的反应通道，并在从头算给出的电子结构信息基础上，用应分过渡态理论（CVT）加小曲率隧道效应校正（SCT）等方法对该反应进行了直接的动力学研究，得到该反应... 详细信息

对H＋SiH2Cl2反应进行了详细的理论研究，理论证明了抽提氢的通道是唯一可行的反应通道，并在从头算给出的电子结构信息基础上，用应分过渡态理论（CVT）加小曲率隧道效应校正（SCT）等方法对该反应进行了直接的动力学研究，得到该反应的理论速率常数，并详细讨论了各动力学参数沿反应坐标的变化，在较宽的温度范围内，反应速率常数表现出非Arrhenius行为，用三参数公式拟合了速－温关系式，为k(T)=(1.32×10^-22)T^3.67exp(-26/T)，理论计算的速率常数与实验数值符合得很好。

关键词：二氯硅烷抽提反应变分过渡态氢原子 SiH2Cl2 动力学反应通道

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CH_3S与NO基态反应的机理及动力学

化学学报 2004年第6期62卷 550-555页

作者：王少坤张庆竹周建华顾月姝山东大学化学与化工学院济南250100 山东轻工业学院化工系济南250100

在G3 (MP2 )水平上 ,通过对CH3 S与NO反应势能面 (PES)上关键驻点的能量计算 ,共找到 3种中间体、7个过渡态、9种产物通道 ,并对其反应机理进行了讨论 .结果表明此反应主要以两种方式进行 :一是加成反应 ,先生成CH3 SNO ,然后发生单分... 详细信息

在G3 (MP2 )水平上 ,通过对CH3 S与NO反应势能面 (PES)上关键驻点的能量计算 ,共找到 3种中间体、7个过渡态、9种产物通道 ,并对其反应机理进行了讨论 .结果表明此反应主要以两种方式进行 :一是加成反应 ,先生成CH3 SNO ,然后发生单分子解离和异构化反应 ;二是直接抽提反应 ,生成CH2 S +HNO .用多通道RRKM TST模型计算了反应随温度和压力变化的速率常数 .以 2 95K的N2 作浴气 ,在 2 0 0 0～ 3 9996 6Pa压力范围的速率常数为 1 6× 10 -12 ～ 1 2 8× 10 -11cm3 ·molecule-1·s-1.我们计算的速率常数与Balla等的实验值符合较好 .反应的速率常数有明显的负温度效应和较强的压力依赖关系 .预测常压低温下反应以生成CH3 SNO为主 ,在常压高温 10 0 0K以上以生成CH2 S +HNO为主 .

关键词：甲基硫自由基一氧化氮 CH3S NO 基态反应反应机理反应动力学量子化学从头算

OH抽提1-戊醇分子中α-H和β-H引发的大气反应机理的理论研究

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化学学报 2009年第2期67卷 122-128页

作者：赵燕王慧孙孝敏张庆竹王文兴山东大学环境研究院济南250100 清华大学环境科学与工程系北京100080

采用量子化学密度泛函理论研究了OH抽提1-戊醇分子中α-H和β-H引发的大气反应的机理.在B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化和频率计算,给出了各反应通道的自... 详细信息

采用量子化学密度泛函理论研究了OH抽提1-戊醇分子中α-H和β-H引发的大气反应的机理.在B3LYP/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化和频率计算,给出了各反应通道的自由能剖面图.计算结果表明:OH抽提1-戊醇分子中α-H和β-H引发的反应通道的主要产物分别为1-戊醛和1-丁醛;生成的产物极性和水溶性增强,易通过成核、水合或吸附反应形成二次有机气溶胶.

关键词： 1-戊醇反应机理单分子分解异构化反应

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氟氯甲醇及其异构体的气相离解反应研究

化学学报 2001年第4期59卷 502-507页

作者：王少坤侯华张庆竹孔春燕王宝山顾月姝山东大学化学与环境科学学院德州师范专科学校化学系

在G3(MP2)水平上,通过对CH2ClFO的势能面(PES)上关键驻点的能量计算,共找到3种中间体,14个过渡态,20种产物通道,并对氟氯甲醇(CHClFOH)及其异构体(CH2FOCl 和CH2ClOF)的气相解离机理进行了讨论.结果表明:四中心的1,2 - HX(X = Cl,F)消... 详细信息

在G3(MP2)水平上,通过对CH2ClFO的势能面(PES)上关键驻点的能量计算,共找到3种中间体,14个过渡态,20种产物通道,并对氟氯甲醇(CHClFOH)及其异构体(CH2FOCl 和CH2ClOF)的气相解离机理进行了讨论.结果表明:四中心的1,2 - HX(X = Cl,F)消去反应是氟氯甲醇的主要通道,但对于其同分异构体,OCl和OF键断裂又是强竞争过程.

关键词：氟氯甲醇反应机理异构体气相离解反应单分子分解

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CH_3S与O_2气相反应机理的理论研究

化学学报 2002年第3期60卷 432-437页

作者：王少坤张庆竹曹成波顾月姝山东大学化学与化工学院济南250100

在G3(MP2 )水平上 ,通过对CH3 S与O2 反应势能面 (PES)上关键驻点的能量计算 ,共找到 4种中间体 ,9个过渡态 ,6种产物通道 ,并对这些气相反应机理进行了讨论 ,同时应用TST RRKM理论对主要反应的速率进行计算 .结果表明 :CH3 S与O2 反应... 详细信息

在G3(MP2 )水平上 ,通过对CH3 S与O2 反应势能面 (PES)上关键驻点的能量计算 ,共找到 4种中间体 ,9个过渡态 ,6种产物通道 ,并对这些气相反应机理进行了讨论 ,同时应用TST RRKM理论对主要反应的速率进行计算 .结果表明 :CH3 S与O2 反应在低温下以生成CH3 SOO为主 ,并与实验结果吻合 ;在中高温下以加成消去和抽提反应为主 ,分别生成CH3 +SO2 和CH2 S +HO2 ,其它产物较少 .

关键词： CH3S O2 气相反应从头算方法甲基硫自由基 TST-RRKM理论反应机理

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理论研究H原子与SiHF_3的抽提反应

中国科学（B辑） 2001年第5期31卷 475-480页

作者：顾月姝张庆竹王少坤山东大学化学与化工学院济南250100

对H和SiHF3的反应进行了详细的理论研究. 用从头算(UMP2)方法研究了其机理, 结果表明抽提氢是惟一可行的反应通道, 抽提氟的通道由于具有较高的势垒而难以进行. 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 得到200-300... 详细信息

对H和SiHF3的反应进行了详细的理论研究. 用从头算(UMP2)方法研究了其机理, 结果表明抽提氢是惟一可行的反应通道, 抽提氟的通道由于具有较高的势垒而难以进行. 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 得到200-3000 K温度范围内的速-温关系式为: k(T) = (9.74×10-22)T 3.22exp(-856/T).

关键词：从头算反应机理变分过渡态隧道效应速率常数氢原子氟代硅烷抽提反应反应动力学

用变分过渡态理论研究H和Si_2H_6反应的动力学

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中国科学（B辑） 2001年第5期31卷 411-418页

作者：张庆竹王少坤刘传卜顾月姝山东大学化学与化工学院济南250100

理论研究了氢和乙硅烷的反应. 该反应包含着2种类型的反应通道：抽提反应和取代反应; 对其机理研究结果表明抽提反应是主要反应通道; 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 所得结果与实验值符合得很好. 比较该... 详细信息

理论研究了氢和乙硅烷的反应. 该反应包含着2种类型的反应通道：抽提反应和取代反应; 对其机理研究结果表明抽提反应是主要反应通道; 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 所得结果与实验值符合得很好. 比较该反应与氢和硅烷的反应, 结果表明乙硅烷中Si-H键的反应活性比硅烷中Si-H键的活性高.

关键词：反应机理变分过渡态理论隧道效应速率常数氢乙硅烷化学反应动力学

大气细粒子中阴离子表面有机活性物质分析方法的优化

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环境科学研究 2014年第6期27卷 575-581页

作者：于彦婷李红张庆竹白英臣段鹏丽张凯李雷山东大学环境研究院山东济南250100 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室北京100012 山西大学环境与资源学院山西太原003006 南京白云化工环境监测有限公司江苏南京210047

为优化大气细粒子中阴离子表面有机活性物质的亚甲蓝分光光度法和乙基紫分光光度分析法,分别从样品前处理和分析测定两方面对分析方法进行优化,并采用2种优化方案对北京市大气细粒子样品进行分析测定.结果表明：①2种优化方案的最佳超... 详细信息

为优化大气细粒子中阴离子表面有机活性物质的亚甲蓝分光光度法和乙基紫分光光度分析法,分别从样品前处理和分析测定两方面对分析方法进行优化,并采用2种优化方案对北京市大气细粒子样品进行分析测定.结果表明：①2种优化方案的最佳超声提取频率、最佳初始水浴温度和最佳超声提取时间均分别为40 Hz、30℃和35 min;②亚甲蓝优化方案的最佳显色剂使用量为0.70 mg,其中中性亚甲蓝和酸性亚甲蓝使用量均为0.35 mg,最佳静置时间为30~45 min;③乙基紫优化方案的最佳显色剂使用量为0.098 mg,最佳静置时间为30 min,最佳辅助性试剂使用量分别为pH=5的醋酸盐缓冲液0.4 mL,乙二胺四乙酸二钠10μmol,硫酸钠0.25 mmol.采用2个优化方案测得的北京市大气细粒子样品中ρ（MBAS）（MBAS为亚甲蓝活性物质）和ρ（EVAS）（EVAS为乙基紫活性物质）分别为0.14~0.39和0.14~0.47μg/m^3.与亚甲蓝优化方案相比,乙基紫优化方案的试验操作更简便、标准曲线线性关系更好,更适合大气细粒子中阴离子表面有机活性物质的测定.

关键词：大气细粒子阴离子表面有机活性物质分光光度法亚甲蓝乙基紫

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我国生态环境大数据发展现状与展望

中国工程科学 2022年第5期24卷 56-62页

作者：王运涛王国强王桥张庆竹北京师范大学水科学研究院北京100875 北京师范大学地理科学学部北京100875 山东大学环境研究院山东青岛266237

生态环境大数据可以通过提升生态环境治理体系和治理能力现代化来进一步支撑生态文明和美丽中国建设,然而我国生态环境大数据应用还存在思路与技术瓶颈,导致实施、落地困难。面向“十四五”生态环境保护对生态环境大数据的迫切需求,本... 详细信息

生态环境大数据可以通过提升生态环境治理体系和治理能力现代化来进一步支撑生态文明和美丽中国建设,然而我国生态环境大数据应用还存在思路与技术瓶颈,导致实施、落地困难。面向“十四五”生态环境保护对生态环境大数据的迫切需求,本文总结了我国生态环境大数据的发展现状,分别从机制建设、技术研发及业务支撑三方面分析我国生态环境大数据发展存在的问题,从生态环境状况智能感知与问题识别、演变规律及驱动机制挖掘、环境污染与生态系统受损溯源分析、情景模拟与预测评估、风险预警与应急决策、工作监督与绩效评价等六个方面指出生态环境大数据发展的重点方向,围绕管理机制体制、数据资源意识、技术研发与示范、资金投入与人才培养分别提出我国生态环境大数据发展对策建议,为“十四五”生态环境大数据高质量发展提供支撑。

关键词：生态环境大数据协同机制资源意识

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