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仲膦与直链单烯烃加成反应的原位^（31）P　NMR谱研究

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化学通报 1996年第11期 26-28页

作者：夏春谷宋焕玲李达刚中国科学院兰州化学物理研究所

仲膦与直链单烯烃加成反应的原位^（３１）ＰＮＭＲ谱研究夏春谷，宋焕玲，李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州７３００００）三价有机磷化合物（叔鳞ＰＲ３）具有较强的配位能力，可与过... 详细信息

仲膦与直链单烯烃加成反应的原位^（３１）ＰＮＭＲ谱研究夏春谷，宋焕玲，李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州７３００００）三价有机磷化合物（叔鳞ＰＲ３）具有较强的配位能力，可与过渡金属元素配位形成磷配位的配合物，...

关键词：仲膦烯烃加成反应 NMR

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二氧化碳与环氧化合物直接制备聚碳酸酯

化学进展 2005年第4期17卷 706-715页

作者：肖林飞李福伟夏春谷中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州73000

综述了近几年来发展的用于二氧化碳与环氧化合物直接催化合成聚碳酸酯的各类催化剂,并详细讨论了其催化反应机理。利用二氧化碳与环氧化合物来合成聚碳酸酯,对于高分子合成化学、碳资源利用和环境保护都具有重大意义。它是发展聚碳酸酯... 详细信息

综述了近几年来发展的用于二氧化碳与环氧化合物直接催化合成聚碳酸酯的各类催化剂,并详细讨论了其催化反应机理。利用二氧化碳与环氧化合物来合成聚碳酸酯,对于高分子合成化学、碳资源利用和环境保护都具有重大意义。它是发展聚碳酸酯生产的一个具有很大潜力的方面。

关键词： CO2 环氧化合物交替共聚聚碳酸酯催化剂反应机理

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脯氨酸催化剂在不对称反应中的研究进展

有机化学 2004年第1期24卷 23-28页

作者：李经纬徐利文夏春谷中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000

脯氨酸作为一种结构简单而且含量丰富的手性分子 ,近几年来 ,备受关注 ,在多种不对称催化反应中表现出非常好的催化性能 .综述了这几年来脯氨酸直接催化不对称反应的进展 .

关键词：脯氨酸催化剂不对称反应手性分子催化反应

壳聚糖希夫碱铜多相催化剂催化苯乙烯环丙烷化反应研究

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化学学报 2002年第1期60卷 162-165页

作者：孙伟夏春谷王爱勤中国科学院兰州化学物理研究所

壳聚糖希夫碱铜催化剂催化苯乙烯环丙烷化反应,得到了非常好的化学收率,同时还得到了17.1％ee和33.3:66.7的顺反比.此外,催化剂重复使用数次仍保持很高的活性.

关键词：壳聚糖希夫碱环丙烷化苯乙烯铜配合物多相催化剂催化活性

水相中交联型聚合物负载的Pd催化氨基醇氧化羰化反应

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催化学报 2011年第12期32卷 1782-1786页

作者：汪妍刘建华夏春谷中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 中国科学院研究生院北京1000490

在水相无助剂条件下,将含有离子液基团的聚合物负载的Pd催化剂用于催化氨基醇氧化羰化反应高效合成噁唑烷酮.催化剂能够重复使用5次而活性没有明显降低.

关键词：钯负载型催化剂氨基醇氧化羰化水相重复使用

脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2018年第9期39卷 1463-1469页

作者：王文芳孙强盛夏春谷孙伟中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 中国科学院大学北京100049

自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始... 详细信息

自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始对金属酶进行模拟,致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中,科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如,利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP(N,N'-dimethylN,N'-bis(2-pyridinylmethyl)ethane-1,2-diamine),将其制备成相应的铁配合物催化剂,该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化,产率高达90%.2003年,Stack小组首次报道了利用手性N,N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-(OTf)2(MCP=N,N-dimethyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-trans-1,2-diamine)催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此,发展新型手性四氮配体金属配合物,用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应,值得进行深入研究.近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体,例如PDP(2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)-pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine),被应用到不对称环氧化反应中,但是其手性二胺骨架为联吡咯,价格昂贵,难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此,利用一些易于合成的手性二胺骨架,发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物,成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.在之前的工作基础上,本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料,选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体,制备了三种手性四齿氮配体.随后,我们利用新发展的手性四齿氮配体,合成了相应的锰配合物,并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中,仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2 mol%的锰配合物为催化剂,0.5当量的2,2-二甲基丁酸为添加剂,30%双氧水为氧化剂,反应温度为–30 oC,乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示:该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛,其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物,得到中等至优异的对映选择性(产率最高可达95%,对映选择性最高可达99%).

关键词：胺基吡啶配体锰不对称环氧化双氧水烯烃

过渡金属催化CO_2与C—H键直接羧化反应的研究进展

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有机化学 2016年第12期36卷 2813-2821页

作者：朱庆王露夏春谷刘超中国科学院兰州化学物理研究所兰州730000 中国科学院大学北京100049

CO_2是目前最大的碳源之一,将CO_2用于合成有机化合物无疑是清洁能源利用的一种新策略,作为CO_2参与有机合成反应的主要产物,羧酸及其衍生物也有着广泛的应用.在众多CO_2参与的羧化反应方法中,C—H键与CO_2的直接羧化反应是最高效的同... 详细信息

CO_2是目前最大的碳源之一,将CO_2用于合成有机化合物无疑是清洁能源利用的一种新策略,作为CO_2参与有机合成反应的主要产物,羧酸及其衍生物也有着广泛的应用.在众多CO_2参与的羧化反应方法中,C—H键与CO_2的直接羧化反应是最高效的同时也是目前研究十分热门的一类有机化学反应.对近年来CO_2与不同杂化态C—H键的直接羧化反应的研究进行总结,主要讲述过渡金属催化的反应体系.

关键词： C-H羧化 CO2 过渡金属催化

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环氧化合物羰基化反应研究新进展

催化学报 2012年第9期33卷 1435-1447页

作者：樊启佳刘建华陈静夏春谷中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 兰州大学化学化工学院甘肃兰州730000

通过催化的方法在有机化合物分子中引入羰基和其它基团而成为含氧化合物的羰基化反应,具有"原子经济性"反应的高选择性和对环境的友好性,可充分利用资源和保护环境,符合绿色化学发展趋势等优点,备受学术界及工业界青睐.综述了近年来羰... 详细信息

通过催化的方法在有机化合物分子中引入羰基和其它基团而成为含氧化合物的羰基化反应,具有"原子经济性"反应的高选择性和对环境的友好性,可充分利用资源和保护环境,符合绿色化学发展趋势等优点,备受学术界及工业界青睐.综述了近年来羰基钴金属化合物催化的环氧化合物和一氧化碳羰基化反应研究的新进展,涉及的反应类型主要包括羰基化扩环、羰基化开环共聚以及羰基化开环,讨论了不同类型反应的相关机理,并展望了该领域的研究前景.

关键词：环氧化合物羰基化扩环羰基化开环共聚羰基化开环反应机理

水滑石基磁性Co/Al_2O_3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用（英文）

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催化学报 2015年第9期36卷 1512-1518页

作者：龙向东孙鹏李泽龙郎睿夏春谷李福伟中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化... 详细信息

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru,Pd,Pt,Au,Cu,Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu,Ni,Fe,Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为:Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR),X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构.TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱,Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒.HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中,Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系,Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.

关键词：生物质转化乙酰丙酸 γ-戊内酯稳定碱金属催化剂核壳结构钴