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酸催化多元醇醚化及其酯化反应工艺研究

酸催化多元醇醚化及其酯化反应工艺研究

作者：陈涵铭浙江大学

学位级别：硕士

糖醇是一种来自生物质的多元醇,因其衍生物应用领域广泛而受到越来越多的关注。其中糖醇酯具有优良的乳化性能,作为非离子型表面活性剂而被广泛应用。当前,糖醇酯的生产工艺存在污染严重、处理困难、副产物多、成本高等问题。因此,通过... 详细信息

糖醇是一种来自生物质的多元醇,因其衍生物应用领域广泛而受到越来越多的关注。其中糖醇酯具有优良的乳化性能,作为非离子型表面活性剂而被广泛应用。当前,糖醇酯的生产工艺存在污染严重、处理困难、副产物多、成本高等问题。因此,通过优化糖醇醚化及酯化反应的工艺条件、筛选性能良好的催化剂、探索糖醇的醚化反应和酯化反应,对充分利用生物质资源和拓宽高端化学品市场具有重要意义。为此,本文以甘露醇为主要研究对象,开展了甘露醇醚化合成脱水甘露醇及其酯化合成失水甘露醇油酸酯的研究,包括催化剂筛选和开发,以及催化工艺优化,得到结论如下:首先,筛选了均相酸催化剂并优化了甘露醇醚化反应工艺条件,即使用0.06 wt%的S酸催化反应,反应温度170℃,反应时间2h,反应体系真空度>0.09 MPa。在该反应条件下,得到脱水度接近1.3的脱水甘露醇,甘露醇转化率100.0%,2,5-脱水山梨醇收率为50.6%,1,4-脱水甘露醇收率为7.5%,异甘露醇收率为28.7%,副产物收率为12.6%。随后,选定了两步法的失水甘露醇油酸酯合成路径,以上述甘露醇醚化产物和油酸为原料,酯化反应的较优工艺条件为,0.5 wt%P酸酯化催化剂,反应温度200℃,反应时间4 h,酸醇摩尔比1.6,无溶剂反应,反应体系真空度>0.09 MPa,此时油酸转化率>99%,失水甘露醇油酸酯产品羟值 112.7 mgKOH g-1、皂化值 154.6 mgKOH g-1。其次,制备了负载型HPW催化剂,其中30%PW/SiO2催化剂在甘露醇醚化及酯化反应中表现出了较优的催化性能:在醚化反应中,催化剂质量分数3%,反应温度170℃,反应时间2 h,反应体系真空度>0.09 MPa的反应条件下,甘露醇转化率100.0%,2,5-脱水山梨醇收率为55.7%,1,4-脱水甘露醇收率为9.7%,异甘露醇收率为25.9%,副产物收率为8.5%;在酯化反应中,催化剂质量分数0.2%,反应温度200℃,反应时间6h,酸醇摩尔比1.6,无溶剂反应,反应体系真空度>0.09 MPa条件下,油酸转化率>99%。再次,制备了不溶性磷钨酸盐催化剂,Cs2HPW在甘露醇醚化及酯化反应中表现出了较优的催化性能。在醚化反应中,催化剂Cs2HPW质量分数1.5%,反应温度170℃,反应时间3 h,反应体系真空度>0.09 MPa的反应条件下,可得到脱水度接近1.3,且副产物较少的脱水产物,此时,甘露醇转化率100.0%,2,5-脱水山梨醇收率为54.1%,1,4-脱水甘露醇收率为8.7%,异甘露醇收率为29.6%,副产物收率为7.6%;在酯化反应中,反应温度200℃,反应时间5 h,酸醇摩尔比1.6,无溶剂反应,反应体系真空度>0.09 MPa条件下,油酸转化率>99%。醚化和酯化循环反应实验表明,催化剂均具有较好的重复性。最后,选用Cs2HPW作为催化剂研究了木糖醇和赤藓糖醇的醚化及酯化拓展反应。在催化剂质量分率2.0wt%,反应温度140℃,反应时间2h,反应体系真空度>0.09 MPa,无溶剂条件下进行醚化反应,木糖醇脱水形成1,4-脱水木糖醇(收率92.5%),赤藓糖醇脱水形成1,4-脱水赤藓糖醇(收率77.3%)。在上述各醚化产物中直接加入酸醇摩尔比1.2的油酸,在反应温度190℃,反应体系真空度>0.09 MPa,无溶剂条件下进行酯化反应,反应20 h后,油酸转化率分别为 92.3%和 95.7%。综上,本研究选定的均相和非均相催化剂对甘露醇醚化及酯化产品的合成表现出较好的催化活性,得到了具有合适组分分布的脱水甘露醇及其衍生化学品,为疫苗佐剂提供了一种合适的组分。论文制备了强酸性、易分离的绿色固体酸催化剂,并优化了甘露醇醚化和酯化反应工艺,为工业化放大生产提供了参考信息。拓展研究表明,本文开发的催化剂和反应工艺适用于多类糖醇醚化与酯化反应,为生物质衍生物精细化工产品拓展提供了新思路。

关键词：糖醇甘露醇固体酸醚化酯化

两种MOF衍生、改性材料的制备及其对水中刚果红和Hg（Ⅱ）的吸附、检测研究

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作者：戴泽铭扬州大学

学位级别：硕士

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面向具有约束的海洋柔性立管鲁棒自适应控制

面向具有约束的海洋柔性立管鲁棒自适应控制

作者：刘奕铭广州大学

学位级别：硕士

近年来,由于人口增长、城市化进程加快以及生活标准的提高,全球能源需求正在不断增长,为了满足这一日益增长的需求,开发和利用更多的能源资源成为必然趋势。而海底油气资源的储量十分丰富,使得海底油气开采成为了补充传统陆上油气供应... 详细信息

近年来,由于人口增长、城市化进程加快以及生活标准的提高,全球能源需求正在不断增长,为了满足这一日益增长的需求,开发和利用更多的能源资源成为必然趋势。而海底油气资源的储量十分丰富,使得海底油气开采成为了补充传统陆上油气供应的关键手段。在这一过程中,海洋立管作为一种连接海上油船与海底油气资源的关键设备,对于海底油气资源的运输提供了重要支持。海洋立管主要分为海洋刚性立管和海洋柔性立管,相比于海洋刚性立管,海洋柔性立管由于其出色的灵活性,被广泛用于深水油气田的开发。但是,由于立管采用柔性材料制造,在海流、风浪等外部环境影响下易发生较大形变,进而影响其运输效率和安全性。除此之外,操作过程中的动态负载和环境约束也使得系统控制策略的设计变得更加复杂。因此,本文将针对海洋柔性立管在复杂海洋环境中的稳定性和约束问题,设计鲁棒自适应控制器,旨在保证系统不违反约束的情况下尽可能的减少系统形变,从而提高立管运输效率。主要内容包括以下三部分:(1)针对具有执行器输入故障和干扰影响的海洋柔性立管系统,设计了自适应迭代律,以估计未知油船质量和扰动上界。利用自适应映射算子和双曲正切函数,替代了基于符号函数的鲁棒控制带来的控制输入抖振问题,同时确保自适应参数在一定范围内。(2)在考虑系统具有时变输出约束的情况下,采用障碍李雅普诺夫函数来设计控制器。同时,针对系统受到外界干扰、执行器输入故障和输入磁滞约束的影响问题,设计了相应的自适应率以进行补偿,确保受控系统的稳定性,并使系统状态保持在设计的时变约束范围内。(3)面对系统中的未知输入间隙和外界干扰问题,通过引入光滑间隙逆算子,并基于李雅普诺夫直接法进行自适应控制器设计,实现了对未知间隙的有效补偿,避免了非光滑间隙逆算子造成的控制信号的抖振现象。除此之外,考虑到了系统具有未建模动力学,通过设计模糊逼近器来进行近似补偿,并通过设计容错控制率来补偿执行器的故障,以实现系统状态一致有界收敛。本文对于所设计的控制策略,采用李雅普诺夫直接法来进行稳定性证明,确保系统状态是一致有界收敛的。同时基于Matlab仿真平台对所提出的控制器进行数字仿真,通过仿真结果验证所设计的控制器的有效性。

关键词：海洋柔性立管输入输出约束自适应控制

从人群到分子:内分泌干扰混合物对子代的不利影响

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科学通报 2024年第6期69卷 648-650页

作者：申心铭徐晨珂胡建英北京大学城市与环境学院地表过程分析与模拟教育部重点实验室北京100871

人类在日常生活中不可避免接触各种化学物质,一些化学物质在极低浓度下干扰人类内分泌系统的正常功能如激素稳态而引起各种健康影响,这类物质被称为内分泌干扰物(endocrine-disrupting chemicals,EDC).已经有不少研究发现,单一EDC的暴... 详细信息

人类在日常生活中不可避免接触各种化学物质,一些化学物质在极低浓度下干扰人类内分泌系统的正常功能如激素稳态而引起各种健康影响,这类物质被称为内分泌干扰物(endocrine-disrupting chemicals,EDC).已经有不少研究发现,单一EDC的暴露与各种重大疾病和发育障碍(包括神经发育障碍)相关联[1].

关键词：化学物质内分泌系统发育障碍内分泌干扰物重大疾病极低浓度 EDC