酸催化多元醇醚化及其酯化反应工艺研究

作     者：陈涵铭 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱明乔

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：糖醇 甘露醇 固体酸 醚化 酯化 

摘      要：糖醇是一种来自生物质的多元醇,因其衍生物应用领域广泛而受到越来越多的关注。其中糖醇酯具有优良的乳化性能,作为非离子型表面活性剂而被广泛应用。当前,糖醇酯的生产工艺存在污染严重、处理困难、副产物多、成本高等问题。因此,通过优化糖醇醚化及酯化反应的工艺条件、筛选性能良好的催化剂、探索糖醇的醚化反应和酯化反应,对充分利用生物质资源和拓宽高端化学品市场具有重要意义。为此,本文以甘露醇为主要研究对象,开展了甘露醇醚化合成脱水甘露醇及其酯化合成失水甘露醇油酸酯的研究,包括催化剂筛选和开发,以及催化工艺优化,得到结论如下: 首先,筛选了均相酸催化剂并优化了甘露醇醚化反应工艺条件,即使用0.06 wt%的S酸催化反应,反应温度170℃,反应时间2h,反应体系真空度0.09 MPa。在该反应条件下,得到脱水度接近1.3的脱水甘露醇,甘露醇转化率100.0%,2,5-脱水山梨醇收率为50.6%,1,4-脱水甘露醇收率为7.5%,异甘露醇收率为28.7%,副产物收率为12.6%。随后,选定了两步法的失水甘露醇油酸酯合成路径,以上述甘露醇醚化产物和油酸为原料,酯化反应的较优工艺条件为,0.5 wt%P酸酯化催化剂,反应温度200℃,反应时间4 h,酸醇摩尔比1.6,无溶剂反应,反应体系真空度0.09 MPa,此时油酸转化率99%,失水甘露醇油酸酯产品羟值 112.7 mgKOH g-1、皂化值 154.6 mgKOH g-1。 其次,制备了负载型HPW催化剂,其中30%PW/SiO2催化剂在甘露醇醚化及酯化反应中表现出了较优的催化性能:在醚化反应中,催化剂质量分数3%,反应温度170℃,反应时间2 h,反应体系真空度0.09 MPa的反应条件下,甘露醇转化率100.0%,2,5-脱水山梨醇收率为55.7%,1,4-脱水甘露醇收率为9.7%,异甘露醇收率为25.9%,副产物收率为8.5%;在酯化反应中,催化剂质量分数0.2%,反应温度200℃,反应时间6h,酸醇摩尔比1.6,无溶剂反应,反应体系真空度0.09 MPa条件下,油酸转化率99%。 再次,制备了不溶性磷钨酸盐催化剂,Cs2HPW在甘露醇醚化及酯化反应中表现出了较优的催化性能。在醚化反应中,催化剂Cs2HPW质量分数1.5%,反应温度170℃,反应时间3 h,反应体系真空度0.09 MPa的反应条件下,可得到脱水度接近1.3,且副产物较少的脱水产物,此时,甘露醇转化率100.0%,2,5-脱水山梨醇收率为54.1%,1,4-脱水甘露醇收率为8.7%,异甘露醇收率为29.6%,副产物收率为7.6%;在酯化反应中,反应温度200℃,反应时间5 h,酸醇摩尔比1.6,无溶剂反应,反应体系真空度0.09 MPa条件下,油酸转化率99%。醚化和酯化循环反应实验表明,催化剂均具有较好的重复性。 最后,选用Cs2HPW作为催化剂研究了木糖醇和赤藓糖醇的醚化及酯化拓展反应。在催化剂质量分率2.0wt%,反应温度140℃,反应时间2h,反应体系真空度0.09 MPa,无溶剂条件下进行醚化反应,木糖醇脱水形成1,4-脱水木糖醇(收率92.5%),赤藓糖醇脱水形成1,4-脱水赤藓糖醇(收率77.3%)。在上述各醚化产物中直接加入酸醇摩尔比1.2的油酸,在反应温度190℃,反应体系真空度0.09 MPa,无溶剂条件下进行酯化反应,反应20 h后,油酸转化率分别为 92.3%和 95.7%。 综上,本研究选定的均相和非均相催化剂对甘露醇醚化及酯化产品的合成表现出较好的催化活性,得到了具有合适组分分布的脱水甘露醇及其衍生化学品,为疫苗佐剂提供了一种合适的组分。论文制备了强酸性、易分离的绿色固体酸催化剂,并优化了甘露醇醚化和酯化反应工艺,为工业化放大生产提供了参考信息。拓展研究表明,本文开发的催化剂和反应工艺适用于多类糖醇醚化与酯化反应,为生物质衍生物精细化工产品拓展提供了新思路。