低粘度羟基硅油的电喷雾质谱碎裂研究
会议名称：《2018年中国质谱学术大会（CMSC2018）》
会议日期：2018年
学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 070302[理学-分析化学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学]
摘 要：羟基硅油是由二甲基环硅氧烷经催化调聚而成,分子末端带有羟基的线性低聚二甲基硅氧烷。该品为无色无味,具有众多的物理性能,已广泛地应用于硅橡胶生产加工、织物的防水和柔软整理等。然而,硅油在电子轰击电离质谱(EI-MS)中无法检测到其分子离子峰,导致其结构推导信息的欠缺。同时,硅油属于弱极性的有机聚合物,在软电离源中不容易离子化,且骨架重排严重。由此,硅油的质谱分析一直困扰着分析工作者们。在本研究中,我们采用高分辨ESI-Q-TOF对低粘度羟基硅油进行分析,并结合量化计算对加铵离子的质谱碎裂进行研究。以羟基聚七硅氧烷(M7)为例,其加铵离子[M7+NH](m/z 554.1739)在MS/MS(图1)中首先丢失一分子NH形成[M+H](m/z 537),并发生进一步碎裂。[M+H]通过环化反应,分别丢失HO、HO(CHSiO)H、HO(CHSiO)H、HO(CHSiO)H和HO(CHSiO)H形成碎片离子m/z 519、m/z 445、m/z 371、m/z 297和m/z 223。图1中m/z 371离子(CHOSi)丰度最大。同时,其它不同聚合度的羟基硅油加铵离子经过CID碎裂,也最容易形成碎片离子m/z 371。采用gauss软件对CHOSi离子进行结构优化,发现该离子存在分子内氢键(O-H…O, 1.567?),结构比较稳定。这是其它小环结构的碎片离子所不具备的。CHOSi离子进一步丢失CH,产生碎片离子m/z 355。在总结硅油加铵离子碎裂途径的基础上,采用HPLC-ESI-QTOF对久置的硅油甲醇溶液进行组分分析[],共检出40个组分,分3个系列,分别为两端为二羟基、羟基甲氧基和甲氧基封端的硅油组分。甲氧基的存在,说明了硅油与甲醇发生了酯交换。