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N-苄基丙烯酰胺的电化学三氟甲基化/螺环化合成三氟甲基取代2-氮杂螺[4.5]癸烷

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有机化学 2024年第3期44卷 981-988页

作者：周兰何红杨德巧侯中伟王磊台州学院高等研究院药学院浙江台州318000 杭州师范大学材料与化学化工学院、有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州311121 中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室上海200032

利用CF_(3)SO_(2)Na作为三氟甲基来源,开发了N-苄基丙烯酰胺的电化学三氟甲基化/螺环化反应.该方法在室温下于一个简单未分室电解池中进行,无需依赖金属试剂和氧化剂,为构建系列三氟甲基取代2-氮杂螺[4.5]癸烷提供了绿色和高效的路径.此... 详细信息

利用CF_(3)SO_(2)Na作为三氟甲基来源,开发了N-苄基丙烯酰胺的电化学三氟甲基化/螺环化反应.该方法在室温下于一个简单未分室电解池中进行,无需依赖金属试剂和氧化剂,为构建系列三氟甲基取代2-氮杂螺[4.5]癸烷提供了绿色和高效的路径.此外,反应易进行克级合成和转化.

关键词：有机电化学三氟甲基化螺环化螺环产物

苯并唑-氮杂环卡宾钯配合物的合成表征及应用

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有机化学 2024年第6期44卷 1957-1966页

作者：孙超周泉李传莹王磊浙江理工大学化学系杭州310018 台州学院高研院和药学院浙江台州318000 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州311121 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

合成了6个具有柔性直链烷基或苄基连接体的七元苯并噁唑-氮杂环卡宾钯的新配合物,用NMR,HRMS,FTIR等对其构进行了表征,并用X射线单晶衍射进一步确认了其中3个配合物的结构.晶体解析显示钯配位中心是稍微扭曲的平面四边形构型,其配体中... 详细信息

合成了6个具有柔性直链烷基或苄基连接体的七元苯并噁唑-氮杂环卡宾钯的新配合物,用NMR,HRMS,FTIR等对其构进行了表征,并用X射线单晶衍射进一步确认了其中3个配合物的结构.晶体解析显示钯配位中心是稍微扭曲的平面四边形构型,其配体中苯并噁唑和氮杂环卡宾平面互成一定角度,不共平面.氮杂环卡宾片段相连的第一个亚甲基上的偕二氢在配合物中表现磁各向异性,亚甲基偕二氢化学位移差(Δδg)随侧链长度增长而变化,侧链为四个碳的直链烷基时,Δδg最大.催化活性应用研究显示,此类配合物对Suzuki-Miyaura反应具有优异的催化活性,并且可应用于两步一锅法合成联苯类偕二氟烯烃化合物.

关键词：氮杂环卡宾钯 Suzuki-Miyaura偶联偕二氟烯烃

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钛催化的烯烃制备1,1-二硼化合物

有机化学 2024年第2期44卷 631-637页

作者：李思达崔鑫舒兴中吴立朋中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000 兰州大学化学化工学院功能有机分子化学国家重点实验室兰州730000 中国科学院大学北京100049 杭州师范大学材料与化学化工学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州311121

开发了一种适用范围广且在温和条件下就可以进行的芳基烯烃和频哪醇硼烷(HBpin)之间1,1-二硼化反应制备1,1-二硼化合物的新方法.反应成功的关键是利用丰产金属钛(Cp_(2)TiCl_(2))作为催化剂,并且在甲醇锂(MeOLi)的活化作用下进行.推测Cp... 详细信息

开发了一种适用范围广且在温和条件下就可以进行的芳基烯烃和频哪醇硼烷(HBpin)之间1,1-二硼化反应制备1,1-二硼化合物的新方法.反应成功的关键是利用丰产金属钛(Cp_(2)TiCl_(2))作为催化剂,并且在甲醇锂(MeOLi)的活化作用下进行.推测Cp_(2)TiCl_(2)/MeOLi/HBpin体系中原位生成的Ti-H物种是催化该反应进行的主要活性物种.

关键词：钛烯烃 1,1-二硼化催化

光诱导重氮酸酯与偕二氟烯烃[1+2]环加成合成二氟环丙烷（英文）

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有机化学 2024年

作者：慕晓楠管敏慧牛雨龙陈浩李传莹王磊浙江理工大学化学系台州学院高研院和药学院杭州师范大学材料与化学化工学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室

在可见光促进下，偕二氟烯烃与芳基重氮酸酯的[1+2]环加成为合成1,1-偕二氟环丙烷提供了一条有效而重要的途径。反应条件温和，操作简单。系列重氮酸酯和偕二氟烯烃都能适用于该反应(36个例子)，并以良好的收率和优异的非对映选择性(> 2... 详细信息

在可见光促进下，偕二氟烯烃与芳基重氮酸酯的[1+2]环加成为合成1,1-偕二氟环丙烷提供了一条有效而重要的途径。反应条件温和，操作简单。系列重氮酸酯和偕二氟烯烃都能适用于该反应(36个例子)，并以良好的收率和优异的非对映选择性(> 20:1)得到相应的目标产物。

关键词：有机光催化偕二氟烯烃重氮酸酯 [1+2]环加成 1,1-偕二氟环丙烷

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前言:手性发光材料专刊

中国科学:化学 2024年第8期54卷 1143-1144页

作者：钟羽武郑佑轩卢华刘鸣华中国科学院化学研究所南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室杭州师范大学材料与化学化工学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室

手性是自然界的基本属性之一,描述的是一种物质与其镜像之间无法通过旋转、平移等操作而重合的结构特性,就像我们的左手与互成镜像的右手不重合.在生物学中,生物分子如蛋白质、DNA和糖类等都具有手性.手性特征决定了它们的生物活性、相...

手性是自然界的基本属性之一,描述的是一种物质与其镜像之间无法通过旋转、平移等操作而重合的结构特性,就像我们的左手与互成镜像的右手不重合.在生物学中,生物分子如蛋白质、DNA和糖类等都具有手性.手性特征决定了它们的生物活性、相互作用和功能.手性于药物分子的重要性已被广泛接受,而不对称合成的研究长期以来都是化学工作者的一个重要方向.除此之外,手性技术在农业化学品、食品添加剂、材料和器件等领域也有很大的应用前景.手性研究有望为医药、生物、信息和材料领域提供核心技术支持.

关键词：

可见光氧化还原钴催化立体发散性合成1,4-二烯

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 291-300页

作者：任行宇刘佳俊张士启李彦霖崔坤李静顾正洋夏纪宝盐城工学院化学化工学院和纺织服装学院江苏盐城224003 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 杭州师范大学材料化学与化工学院教育部有机硅化学与材料技术重点实验室浙江杭州311121

1,4-二烯是一类重要的烯烃化合物,其分子骨架广泛存在于药物和天然产物中.由于1,4-二烯分子在有机合成中具有重要作用,目前其合成方法已被广泛研究,包括1,3-二烯的氢烯基化、炔烃的氢烯丙基化、乙烯基和烯丙基试剂的交叉偶联等.然而,由... 详细信息

1,4-二烯是一类重要的烯烃化合物,其分子骨架广泛存在于药物和天然产物中.由于1,4-二烯分子在有机合成中具有重要作用,目前其合成方法已被广泛研究,包括1,3-二烯的氢烯基化、炔烃的氢烯丙基化、乙烯基和烯丙基试剂的交叉偶联等.然而,由于1,4-二烯的热力学稳定性,现有的合成方法主要倾向于生成E-立体选择性的产物,而Z-异构体的生成则相对困难.值得注意的是,通过同一组底物同时构建1,4-二烯的Z和E异构体的立体发散性合成策略鲜有报道.因此,发展新型催化体系,以同时构建1,4-二烯的Z和E异构体具有十分重要的意义和应用前景.本文报道了一种高效的可见光光致氧化还原/钴协同催化策略,该策略以联烯与炔烃为原料,通过调控反应溶剂即可实现立体发散性地构建Z,E-和E,E-1,4-二烯化合物.该反应在室温下,以2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)作为光敏剂,4,6-双(二苯基膦基)-10H-吩噁嗪为配体,H_(2)O和DIPEA作为氢源,实现了1,4-二烯的高效合成.值得一提的是,通过简单地调控溶剂可以直接控制产物的立体选择性,即以乙腈为溶剂时可得到Z,E-1,4-二烯产物,而使用2-MeTHF作为溶剂时,则得到E,E-1,4-二烯产物.此外,该反应对炔烃底物具有良好的兼容性,包括乙基、硅醚、羟基和环丙基等非对称的芳基烷基内炔,均能与联烯有效偶联,以较高收率得到目标产物.此外,芳基上带有各种富电子和缺电子基团的炔烃也能很好地参与反应.联烯底物研究结果表明,联烯上的酯基对反应效率有显著影响,具有较小酯取代基的联烯,如甲基和乙基,反应活性较低,相应的产物收率较低;而具有较大酯基的联烯,如异丙基、苄基和叔丁基,则能获得更高的产率.此外,当使用苯基、酸酐、二苯基氧化膦或磺酰基等其他官能团取代的联烯时,反应无法发生.通过氘代实验、荧光猝灭实验等一系列控制实验以及密度泛函理论计算,揭示了该反应机制.反应过程涉及五元钴环戊烯中间体的分解,并通过光催化的能量转移过程实现了E,E-1,4-二烯的E→Z异构化,最终实现Z,E-1,4-二烯的立体选择性合成.综上所述,本文提出了一种新的钴催化炔烃-联烯的选择性还原偶联反应.通过结合可见光光致氧化还原与钴协同催化策略,在温和的条件下,以H_(2)O和DIPEA作为氢源,实现了具有良好区域选择性和立体选择性的Z,E-和E,E-1,4-二烯的立体发散性合成.通过控制反应溶剂来实现立体选择性,本研究为立体发散性合成1,4-二烯化合物提供了一种简单有效的新途径.

关键词： 1,4-二烯钴催化光氧化还原还原偶联炔烃联烯

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UV及潮气双重固化硅树脂的制备及性能研究

化工新型材料 2024年第10期52卷 131-138页

作者：蔡亮金晨夏远乾呼雪陈昱许银根李冰林瞿志荣董红伍川杭州师范大学材化学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州311121 氟硅精细化学品与材料制造协同创新中心杭州311121 宁波润禾高新材料科技股份有限公司宁波315600

以含氢MQ硅树脂(HMQ)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(VCHO)为原料,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)为抗氧化剂,无水甲苯为溶剂,在铂的乙烯基络合物催化作用下通过硅氢加成反应制备得到含有脂环族环氧官能团和硅羟基的有机硅树脂,通过核磁共... 详细信息

以含氢MQ硅树脂(HMQ)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(VCHO)为原料,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)为抗氧化剂,无水甲苯为溶剂,在铂的乙烯基络合物催化作用下通过硅氢加成反应制备得到含有脂环族环氧官能团和硅羟基的有机硅树脂,通过核磁共振波谱(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)以及凝胶渗透色谱(GPC)等手段对树脂结构进行了表征。对合成的脂环族环氧官能化硅树脂进行UV及潮气双重固化实验,探究了UV光照时间、脂环族环氧基含量以及Si-OH含量等因素对硅树脂材料性能的影响。结果表明:当UV光照时间为20s时,制备得到的双固化树脂材料的综合性能良好,凝胶率大于80%、吸水率小于2.4%、水接触角大于111.2°、氮气中5%失重温度大于370℃、空气中5%失重温度大于340℃、玻璃化转变温度(T_(g))大于17℃、铅笔硬度大于4H(3d)。

关键词： UV固化潮气固化有机硅树脂环氧树脂硅氢加成

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硫族MAX相硼化物的物相稳定性和性能预测

无机材料学报 2024年第2期39卷 225-232,I0001-I0003页

作者：张宇晨陆知遥赫晓东宋广平朱春城郑永挺柏跃磊哈尔滨工业大学特种环境复合材料技术国家级重点实验室/复合材料与结构研究所哈尔滨150080 哈尔滨师范大学化学与化工学院哈尔滨150025

Zr2SB、Hf2SB、Zr2SeB、Hf2SeB、Hf2TeB都是近期发现的硫族MAX相硼化物,与典型MAX相相比,具有明显不同的性质,因此备受人们关注。本文采用第一性原理并结合“线性优化法”、键刚度模型和准简谐近似研究了MAX相硼化物(M=Zr,Hf;A=S,Se,Te... 详细信息

Zr2SB、Hf2SB、Zr2SeB、Hf2SeB、Hf2TeB都是近期发现的硫族MAX相硼化物,与典型MAX相相比,具有明显不同的性质,因此备受人们关注。本文采用第一性原理并结合“线性优化法”、键刚度模型和准简谐近似研究了MAX相硼化物(M=Zr,Hf;A=S,Se,Te)的物相稳定性、力学性能和热性能。理论分析结果与目前可用的实验结果一致。经热力学和本征稳定性分析后发现,只有M2AB可以稳定存在。较短的M−A键与M−B键长使Hf系化合物的键刚度高于Zr系化合物,这也同样导致Hf系化合物的硬度高于Zr系。随着A元素由S到Se再到Te,M−B与M−A键长逐渐增加,键刚度减小导致弹性模量降低。而且,这些化合物的体积模量取决于其平均化学键刚度。更加重要的是,最弱键和最强键的刚度比(kmin/kmax)较高,显示这些MAX相硼化物不同于传统MAX相,均呈本征脆性。考虑晶格振动(声子)和电子激发的贡献后计算得到M2AB等压热容及热膨胀系数(TEC),均在300 K以下随温度升高先快速上升后上升速率逐渐降低,这与其它MAX相类似。较低的键刚度导致Zr系MAX相硼化物的平均线热膨胀系数整体上高于Hf系,而且在300~1300 K区间与大部分MAX和MAB相一致。

关键词：第一性原理 MAX相硼化物物相稳定性力学行为热学性能

基于不同谐振腔结构的有机微腔激光器的研究进展(特邀)

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光子学报 2024年第5期53卷 80-98页

作者：朱金龙付红兵廖清首都师范大学化学系光功能材料与器件北京市重点实验室北京100048

有机微腔激光器利用有机增益材料和微腔结构的优点,在先进的光学领域中取得了巨大的发展,具有广泛的应用前景。有机微腔激光器通过对增益材料和谐振腔的调控,实现对激光的频率、横向分布特性及模式选择等进行选择性输出。本文对近年来... 详细信息

有机微腔激光器利用有机增益材料和微腔结构的优点,在先进的光学领域中取得了巨大的发展,具有广泛的应用前景。有机微腔激光器通过对增益材料和谐振腔的调控,实现对激光的频率、横向分布特性及模式选择等进行选择性输出。本文对近年来报道的有机增益材料和光学谐振腔的种类及特性进行了归纳,总结了具有不同谐振腔结构的有机微腔激光的研究进展,为进一步拓展有机微腔激光器提供借鉴和启发。

关键词：有机激光增益介质晶体谐振腔微腔结构