卤代氮宾电子激发态光谱常数的理论研究
作者单位：吉林大学原子与分子物理研究所 吉林省应用原子与分子光谱重点实验室
会议名称：《2017年第九届全国青年计算物理学术会议》
会议日期：2017年
学科分类：07[理学] 070203[理学-原子与分子物理] 0702[理学-物理学]
关 键 词：双原子卤代氮宾 多参考组态相互作用 电子激发态 光谱常数 相关效应
摘 要：卤代氮宾自由基作为有机合成反应的中间体,在上层大气、有机合成、星际空间等研究中起着至关重要的作用,并有望成为激光系统的重要工作介质。关于卤代氮宾自由基NX(X=C1、Br、I)的光谱常数信息,目前为止实验研究比较匮乏的,主要集中在基三重态XΣ、第一单重激发态a△与第二单重激发态bΣ上;理论研究工作也较少,对于含重元素的卤代氮宾NI的电子激发态,没有相应的理论研究。即使是对于基三重态与第一激发单重态,不同理论方法对NX单三能级间隙(S-T gap)差别也是很大的,这是由于对于含重元素的卤代氮宾自由基而言,计算过程中不同方法,基组及各种电子关联效应会影响光谱常数计算的准确性,目前为止在这方面还缺乏系统的研究。我们采用内收缩多参考组态相互作用方法(icMRCI)对NX最低三个电子激发态进行了高水平从头算研究,系统研究包括与不包括戴维生修正的MRCI方法,不同相关一致基组aug-cc-pVXZ(X=T,Q,5),CBS,及考虑各种电子关联效应(核价相关效应与标量相对论效应)对一系列NX体系的最低三个电子激发态的几何结构,振动频率,绝热能,解离能等光谱常数的影响。通过比较光谱常数随卤素原子取代基的变化,结果表明不同基组,电子关联效应对光谱常数影响是较大的,特别地,核价相关效应对频率,解离能及绝热能影响较显著。基于icMRCI+Q/CBS计算,及考虑各种电子关联效应,我们给出了光谱常数的准确信息,并且与之前的不同理论计算与实验结果进行了比较。我们的高水平理论研究为进一步实验研究提供了重要依据。