钛氧化物纳米材料的研究及其在电化学能源存储和转化领域中的应用

作     者：周创安 

作者单位：上海大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张久俊

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080501[工学-材料物理与化学] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0702[理学-物理学] 

主      题：亚氧化钛 锂硫电池 质子交换膜燃料电池 铂基催化剂 抗中毒性能 

摘      要：锂硫电池和燃料电池在能源存储与转化领域中作为一种可代替传统化石燃料的新型能源备受广泛关注。然而,锂硫电池的商业应用面临着多硫化锂（Li-PSs）在电解液中的“穿梭效应等问题,导致电池容量和库伦效率快速衰减。质子交换膜燃料电池也受限于催化剂稳定性问题而不能大规模应用。碳纳米材料因其优良的导电率与较大的比表面而备受关注,但该非极性碳材料限制了Li-PSs在锂硫电池长循环过程中的物理吸附。此外,载体碳材料在燃料电池持续工况运行或者高温条件下,碳载体氧化腐蚀会导致Pt溶解,催化剂失效,使得难以在电池领域中获得广泛应用。因此,在电池领域中亟需研制一种长寿命、抗腐蚀的非碳载体催化剂。钛氧化物因其具有规则的活性位点分布和较高的化学以及结构稳定性是最有望成为碳载体的替代品之一。鉴于此,本论文设计开发了一种Ti4O7载体材料,并考察了其复合材料在锂硫电池和燃料电池中的催化性能。具体研究内容如下:（1）高比表面介孔Ti4O7纳米材料的制备研究。通过溶胶凝胶法调控溶液p H来构筑不同二氧化硅掺杂量的Si O2/Ti O2纳米颗粒,在纯氢气氛围下,将所述Si O2/Ti O2纳米颗粒在高温下烧结,再在氢氧化钠溶液浸泡下除去Si O2,得到具有高比表面介孔Ti4O7纳米材料。研究表明,该金属氧化物不仅具有较高的极性多孔比表面积(59.07 m2 g-1)而且还具有优异的导电性(1600 S cm-1),可以作为后续合成催化剂的载体材料。本研究为介孔催化剂材料的设计和合成提供了可行的途径,解决了钛氧化物载体比表面低的难题,并可以实现低成本、批量化的合成。（2）CB/M-Ti4O7-6 NS催化隔膜在锂硫电池的制备研究。将钛氧化物用于锂硫电池改性隔膜中,改性隔膜分离器可作为Li-PSs的扩散屏障和催化剂,将可溶性低链硫化物转化为不溶性多硫化物,从而显著提高LSBs的硫利用率和电化学性能。研究发现,M-Ti4O7-6 NS在1 C下初始放电比容量为825.1 m Ah g-1,并且经过1000圈长循环后其容量为372 m Ah g-1,容量衰减率仅为0.05%。此外,在2.5 C电流密度下循环1000圈后,仅有0.04%容量衰减率,较高的容量保持率表明M-Ti4O7-6 NS催化层可以有效抑制Li-PSs的溶解和穿梭效应,从而提高循环稳定性。因此,相信这项工作将为合成高性能功能性隔膜提供有价值的策略。（3）Pt/p-Ti4O7催化剂在燃料电池的制备研究。以钛氧化物作为载体,采用微波辅助二乙二醇还原法得到高活性和高稳定性的Pt基催化剂。对Pt/p-Ti4O7电极在酸性条件下进行电化学测试,研究发现,Pt/p-Ti4O7催化剂电化学活性比表面积（ECSA）为33.8 m2 gpt-1,质量活性达到112 m2 gpt-1,远高于商业Pt/C催化剂的质量活性(68 m2 gpt-1),这表明在酸性条件下,Pt/p-Ti4O7催化剂可以表现出较优异的氢氧化（HOR）电催化活性。Pt/p-Ti4O7催化剂分别在10 PPM CO/H2和1 PPM H2S/H2混合气,0.1 V恒电位测试1 h下,分别表现出具有相对于Pt/C催化剂较低的3.34%和4.5%电流衰减。表明以Ti4O7作为载体的Pt基催化剂具有较强的抗CO和H2S中毒性能。此研究还借助实验手段初步探索该催化剂的稳定性,表明Ti4O7所具有的优异稳定性及其与Pt之间的SMSI对提高铂基钛氧化物催化剂的抗毒化性能有较大的贡献。