长碳链生物基聚酯的设计合成与性能研究

作     者：孟兴隆 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王朝

授予年度：2024年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：长碳链二元酸 生物基聚酯橡胶 应变诱导结晶 

摘      要：长碳链二元酸主要是指通过植物油催化或微生物发酵得到的生物质单体,由于其分子链内亚甲基可相互堆叠的特点,利用长碳链二元酸合成聚酯材料时可形成类聚乙烯的分子结构和结晶结构。本论文通过分子结构设计,将不同的长碳链二元酸（亚甲基数量分别为8,10,16）引入到生物基聚酯合成中,通过改变碳链长度和摩尔分数,调控长碳链聚酯的结晶行为和结晶程度;与多元生物基单体进行共聚,设计合成具有应变诱导结晶性能的生物基聚酯橡胶和高韧性的生物基聚酯塑料。论文的主要工作如下: 论文第二章设计合成了三种五元共聚酯,分别引入不同碳链长度的癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸与乙二醇、丙二醇、丁二酸、丁烯二醇进行共聚。利用五元共聚破坏聚酯分子链的规整性,从而构建出无定形的聚酯橡胶,同时,调控长碳链单体种类,探究了碳链长度对聚酯结晶性能和力学性能的影响,合成出具有应变诱导结晶性能的生物基聚酯橡胶。设计出的生物基聚酯橡胶在未拉伸时呈现出无定形态,施加外力时产生大形变促进了分子链排列取向,形成结晶结构,也就是类天然橡胶的应变诱导结晶现象,显著提高了其力学性能。研究结果表明:含癸二酸的共聚酯未表现出明显的结晶行为,断裂前没有出现应变诱导结晶现象;含十八烷二酸的共聚酯熔点和结晶程度较高,在室温下呈现出典型的塑料态;含十二烷二酸的共聚酯在-5℃出现了熔点,在拉伸形变大于1400%后出现了明显的应变诱导结晶行为,最终拉伸强度和断裂伸长率分别达到7.2 MPa和2246%。 论文第三章在第二章基础上,以十二烷二酸体系为研究对象,探究了十二烷二酸的摩尔分数（0～100%）对于聚酯橡胶微晶的形成以及应变诱导结晶行为的影响。随着十二烷二酸单体摩尔分数的增加,共聚酯的分子量增大,热性能和结晶性能增强。由应力-应变曲线的斜率变化可知,十二烷二酸用量为30%和50%的聚酯橡胶出现了较为明显的应变诱导结晶行为,样品力学性能提高;用量低于30%的共聚酯中亚甲基结构不足以在拉伸过程中发生分子链取向,结晶,样品力学性能差;用量超过50%的共聚酯结晶能力强,为塑料状态。对含量30%和50%的共聚酯进行2D-WAXD测试,结果表明,样品未拉伸时为无结晶的弥散环,拉伸后在不同的伸长率下出现明显的分子链取向、结晶的衍射斑点,证明通过改变多元共聚酯结构中的亚甲基含量可调控聚酯的结晶行为,获得在更低形变下出现应变诱导结晶的生物基聚酯橡胶。 论文第四章将分别将癸二酸、十二烷二酸和十八烷二酸引入聚丁二酸丁二醇酯（PBS）体系进行改性,制备得到具有类聚乙烯结晶结构的长碳链聚酯塑料,探究了不同碳链长度的二元酸对PBS热性能、力学性能和结晶性能的影响。共聚改性后样品的断裂伸长率大幅度提升,十八烷二酸改性的PBS其断裂伸长率可达到1365%,但同时拉伸强度和模量也明显下降,有望用于制备低模量高韧性的聚酯塑料制品。后续对强度和韧性综合性能较好的样品(PBSC12)进行了静电纺丝的尝试,得到了具有超细纤维直径,孔隙率高、网络连接性好的纤维膜材料。本论文通过引入生物基长碳链二元酸单体,调控了生物基聚酯材料的结晶行为和力学性能,拓宽了生物基聚酯的性能范围,展现出了良好的应用前景。