ZIF-8复合材料氧还原性能的研究

作     者：李清霞 

作者单位：贵州师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：田娟

授予年度：2024年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：质子交换膜燃料电池 氧还原反应 非贵金属催化剂 Z8复合材料 催化活性 稳定性 

摘      要：质子交换膜燃料电池阴极反应动力学缓慢需要催化剂加快其反应速率。目前,Pt基催化剂被认为是理想的氧还原反应（Oxyen Reduction Reaction,ORR）催化剂,但由于其资源稀缺、成本较高、耐久性差等缺点限制了质子交换膜燃料电池大规模的商业化应用。因此,开发低成本、高效的非贵金属催化剂替代Pt基催化剂来加速ORR至关重要。沸石咪唑骨架-8（Zeolite Imidazolium Framework-8,ZIF-8）是金属有机框架（Metal-Organic Framework,MOF）的一个子类,其比表面积大、孔隙率高且富含N,因此常被用作制备非贵金属催化剂的理想前驱体。ZIF-8高温热解后衍生的碳材料表现出较好的活性,可将ZIF-8与其他碳材料复合以制备复合材料,进一步改善电子传输能力并引入金属物种活性位点,从而提高ORR性能。本论文在制备ZIF-8材料的基础上,将其与其他碳材料((多壁碳纳米管（Multi-Walled CarbonNanotubes,MWCNTs）、拉瓦锡框架-88b（Material of Institute Lavoisier Framework-88b,MIL-88b）、沸石咪唑骨架-67（Zeolite Imidazolium Framework-67）)复合,热解获得一系列Z8复合材料,考察不同的碳材料对Z8复合材料ORR催化活性与稳定性的影响。进一步对Z8复合材料的前驱体进行杂原子掺杂,热解制备具有高催化活性的Z8衍生催化剂,考察杂原子前驱体掺杂方法、含量和种类等对催化剂结构与催化活性及稳定性的影响。主要研究成果如下: 1.当ZIF-8与MWCNTs复合且投料比为1:1时,热解获得Z8/MWCNTs复合材料表现出较好的ORR活性。MWCNTs的引入使Z8/MWCNTs复合材料具有较高的导电性和石墨化程度,特殊的网状结构,以及合适的比表面积与介/微孔分级多孔结构,这是其表现出较好ORR活性的原因。进一步对ZIF-8/MWCNTs进行Fe和N共掺杂,热解获得FeN-Z8/MWCNTs催化剂表现出优异的ORR性能;Fe、N共掺杂ZIF-8/MWCNTs形成的介/微孔分级多孔结构和网络结构以及Fe物种活性位点,使其表现出更好的ORR活性。经过16,000次循环后,Z8/MWCNTs复合材料的稳定性(ΔE1/2=34 mV)优于FeN-Z8/MWCNTs催化剂(ΔE1/2=47 mV),FeN-Z8/MWCNTs催化剂的活性衰减与加速老化测试过程中Fe物种的Fenton效应和溶解有关。 2.当ZIF-8与MIL-88b复合且投料比为13:1时,热解获得Z8/MIL-88b复合材料表现出较好的ORR活性。Z8/MIL-88b复合材料中含有促进电子传输的CNTs和Fe物种活性中心是其具有较好ORR活性的原因。经过16,000次循环后,Z8/MIL-88b复合材料具有较好的ORR稳定性(ΔE0=36 mV,ΔE1/2=10 mV),这可能与其原位生成的CNTs能够抑制碳载体的腐蚀有关。 此外,通过湿球磨法进一步对ZIF-8/MIL-88b进行Fe或Mn和N共掺杂,热解获得FeN-Z8/MIL-88b与MnN-Z8/MIL-88b催化剂。FeN-Z8/MIL-88b催化剂的ORR活性明显提升,这与其含有更多的N物种活性位点有关。MnN-Z8/MIL-88b催化剂的极限电流密度得到改善,并对MnN-Z8/MIL-88b催化剂进行二次NH3热处理（500℃,10 min）获得的MnN-Z8/MIL-88b-NH3催化剂具有优异的ORR活性,催化剂中丰富的N物种和较多的表面缺陷可能是其具有优异催化活性的原因。与MnN-Z8/MIL-88b-NH3(ΔE0=22 mV,ΔE1/2=14 mV)催化剂相比,FeN-Z8/MIL-88b(ΔE0=17 mV,ΔE1/2=11 mV)催化剂具有更好的稳定性,这可能与Fe含量的增加可缓解Fe物种溶解造成的活性衰减有关。 3.湿球磨法对ZIF-8@ZIF-67进行Fe或Mn和N共掺杂,热解获得FeN-Z8@Z67和MnN-Z8@Z67催化剂。其中,FeN-Z8@Z67催化剂表现出优异的ORR活性,Fe物种的存在和Co Fe协同作用可能是其具有优异活性的原因。而经过16,000次循环后,FeN-Z8@Z67催化剂的稳定性较差(ΔE1/2=46 mV),这与加速老化测试过程中Fe物种的Fenton效应和溶解有关;MnN-Z8@Z67催化剂表现出优异的稳定性(ΔE1/2=1 mV)。进一步对ZIF-8@ZIF-67进行Fe Mn和N共掺杂,热解获得Fe MnN-Z8@Z67催化剂具有与FeN-Z8@Z67催化剂相似且优异的ORR活性并表现出较好的稳定性(ΔE1/2=2