Mo基复合催化剂的制备及其电催化全解水性能研究

作     者：李冉 

作者单位：安徽师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：房彩虹

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Mo基过渡金属复合物 析氢反应 尿素氧化反应 析氧反应 全解水 

摘      要：氢气作为一种具有高能量密度、清洁性和可再生性等特点的能源载体,既可以用来储存过剩的可再生能源（如风能、潮汐能和太阳能）,又可以通过燃料电池的方式供能,所以被认为是可代替传统化石燃料的新一代能源燃料。目前,传统的制氢方式大多会对环境造成负担。相比之下,电化学水分解则是一种绿色零碳的制氢方式。然而,由于缓慢的动力学,电解水制氢需要借助有效的电催化剂来降低反应能垒。目前的高效催化剂通常含有贵金属,成本和储量问题限制了其大规模应用。因此,大量的研究开始致力于寻找储量大、价格低的过渡金属催化剂作为贵金属的替代品。基于此,本论文主要基于双过渡金属氧化物来开发具有优异催化活性和长期稳定性的双（多）功能催化剂,通过各组分之间的协同作用,实现调控和优化催化剂的电子结构和中间体的吸附/解吸能,以进一步提高材料的电子传输能力和本征活性,从而增强催化活性。具体研究内容如下: 1、利用高温和H2将棒状NiMoO4·xH2O前驱体中部分Ni元素还原成Ni纳米颗粒,得到多孔的Ni-NiMoO4纳米颗粒-纳米棒结构。TEM和BET结果证实了纳米棒中存在多孔结构,提供了丰富的表面积和纳米通道。HRTEM和EPR结果显示了材料中存在大量的缺陷和晶态/非晶界面。XPS结果表明Ni-NiMoO4具有更多种的离子价态,更强的电子调节能力。形态和组成特征共同推动了高性能电催化析氢反应（HER）(碱性淡水中η10、η100和η200值为26/84/113 mV,碱性海水中为27/101/132 mV)和尿素氧化反应（UOR）(碱性淡水和海水中η10,η100和η200值分别为1.321/1.340/1.356和1.329/1.344/1.361 V)。因此,Ni-NiMoO4/NF纳米结构在淡水/海水中表现出极低的整体尿素分解反应（OUS）电池电压1.339/1.361 V@10 mA cm-2,并且在海水中对OUS反应在240小时@100 mA cm-2的测试下仍具有很高的稳定性。更重要的是,为了实现绿色生产方式,本研究还评估了太阳能驱动生产H2。结果表明,在海水中利用太阳光照射太阳能电池板供电可以高速收集到H2气体。 2、基于Ni-NiMoO4纳米结构对HER和UOR的高活性,本文继续寻求一种更具有析氧反应（OER）活性的非贵金属催化剂材料。通过简单的先水热后退火的方式在泡沫镍上生长出具有高曲率尖端结构的Co4S3/CoMoO3纳米片,有效助力于HER、OER和全解水反应。形貌表征显示Co4S3/CoMoO3具有明显的三角形尖端结构,能有效富集OH–离子。HRTEM显示了Co4S3/CoMoO3中存在丰富的界面,提供了更多的活性位点及优化中间体的吸附。Co4S3有利于质子的吸附,CoMoO3具有快速且可逆的电子转移特性。两种组分协同作用促进其对HER和OER的催化活性。电化学测试结果表明,在达到大电流密度250 mA cm-2时,Co4S3/CoMoO3纳米结构分别仅需158 mV（HER）和258 mV（OER）的极低过电位。整体水分解测试中,Co4S3/CoMoO3/NF//Co4S3/CoMoO3/NF只需要1.605V@100 mA cm-2,并且具有至少190小时@150 mA cm-2的稳定性。 3、通过对泡沫镍进行硒化处理后再原位生长纳米棒得到了一种Co2Mo3O8/Ni3Se2纳米阵列,以促进HER、OER和全水解反应。引入的硒元素直接与泡沫镍反应得到的硒化镍具有合适的d电子构型,提高了材料的电子传输效率和与基底连接的紧密性。XPS表征显示,Co和Mo元素的引入调节了材料表面的电子结构和有利的电子转移。EIS测试也显示了Co2Mo3O8/Ni3Se2出色的电荷转移能力。通过多组分之间的协同作用来提高催化反应的本征活性。结果表明,在碱性电解液中,分别只需101（HER）和259 mV（OER）的过电位即可获得200 mA cm-2的大电流密度。组成的双电极电解槽只需要1.584 V@100 mA cm-2即可实现电解水反应。多步计时电位测试也显示了Co2Mo3O8/Ni3Se2纳米结构在100 mA cm-2大电流密度下测试220小时,仍表现出优异的稳定性。