结构可控锰掺杂铋基氯化物的光致发光与晶格振动特性

作     者：刘京 

作者单位：黑龙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吴文智

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：锰离子掺杂 结构转变 光致发光特性 温度依赖性 拉曼光谱 

摘      要：铅基卤化物钙钛矿具有诸多优异的光电特性,在照明显示、光伏产业和其他研究领域占据了非常重要的地位,是目前最具有商业化潜力的发光材料之一。然而,由于铅基卤化物钙钛矿的不稳定性及铅离子的毒性,阻碍了其在实际生活中的广泛应用。为了解决这一问题,探索高效、环保、稳定的非铅钙钛矿材料成为发光领域的重点研究方向。作为传统无机钙钛矿的一种衍生物,铋基氯化物因其良好的稳定性和优异的光电性质在诸多非铅钙钛矿材料中脱颖而出。本论文采用简单的液相法成功地制备出锰离子(Mn2+)掺杂铋基氯化物,系统地研究了其结构转变、晶格振动和光致发光特性,具体研究内容如下: 1、使用液相法成功制备了Cs3Bi2Cl9（CBC）、Mn2+离子掺杂Cs3Bi2Cl9（CBCM）和Cs4Mn Bi2Cl12（CMBC）晶体。使用扫描电子显微镜和X射线能谱对样品形貌和元素比例进行表征,确定了Mn2+离子的成功掺杂。粉末X射线衍射（Powder X-ray diffraction,PXRD）测试结果显示Mn2+离子掺杂会导致样品由CBC转变成CMBC。光学表征发现Mn2+离子的加入使样品产生了新的吸收峰,在405 nm激光激发下CMBC和CBCM在603 nm和625 nm处分别产生荧光峰,峰位的移动是由于Mn2+离子周围晶体场强度变化导致的。基于密度泛函理论（Density functional theory,DFT）计算了晶体的能带和态密度,结果表明CBC到CMBC的带隙类型发生了从间接带隙到直接带隙的转变,并且发现[Bi Cl6]3-和[Mn Cl6]4-八面体间存在强轨道耦合指出两者之间能量转移的可能性。 2、对CBCM和CMBC进行温度相关光致发光（Photoluminescence,PL）性质的研究,结果表明两者具有不同的光学特性。CBCM的PL强度随着温度的升高而降低,然而CMBC在235到335 K温度范围内显示出有趣的PL增强现象,这归因于热激活状态下Mn2+离子的d-d跃迁。此外,发现CMBC的PL寿命对温度敏感,计算出的最大绝对灵敏度和最大相对灵敏度分别为0.0099μs·K-1（120 K）和1.7%K-1（140-160 K）,可将其作为荧光寿命测温的候选材料。最后给出CBCM和CMBC不同的光致发光机制,当受到外部能量激发,对于CBCM来说能量是由基质传递到Mn2+;而对于CMBC来说能量除了可以由基质传递Mn2+离子之外,Mn2+离子也可以作为发光中心直接被激活,从而产生明亮的橙红色发射。 3、通过精修PXRD及拉曼光谱进一步确认了物相的转变,证实了晶体结构的转变是由Mn2+离子在前驱体中的比例所驱动的。通过调控Mn2+离子在前驱体中的比例可以控制晶体结构转变,当Mn2+离子所占比例较少（Mn:Bi=1:8）时晶体结构不会发生变化,当Mn2+离子比例增加（Mn:Bi=1:2）时会由属于空间群Pnma的正交相CBC晶体转变成空间群为R-3M的三角相CMBC晶体。产生这种转变的内在原因在于CMBC具有更低的形成能,因此在Mn2+离子增多的情况下,更易形成CMBC晶体。基于DFT对CBC和CMBC的拉曼光谱进行模拟,得到的理论值和实验值吻合良好,且由于CBC晶体结构的复杂性,因此与CMBC相比其拉曼光谱的模拟具有更大的失真。通过拉曼光谱对随温度变化的振动特性进行了探索,对于CBC晶体,当温度到达360 K时位于236(B2g)和264（Ag）cm-1处的拉曼峰强度逐渐减弱,到480 K时所有的拉曼振动峰几乎完全消失;对于CMBC,当温度到达480 K时,拉曼峰的强度有所减弱但始终存在。