快速固化环氧树脂自放热监测及其工艺优化的研究

作     者：申正阳 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨小平

授予年度：2024年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：快速固化树脂 自放热原位监测 热-化学耦合场数值仿真 自放热工艺优化 

摘      要：近年来,随着“双碳进程的进一步推进,为了实现制件低能耗、高效率和高性能的固化,可以利用快速固化树脂体系交联反应的自放热原位辅助固化进程。然而,快速固化树脂体系容易因自放热在制件中引起局部的温度过冲,进而对制件性能及性能稳定性产生不利影响,限制了其在复合材料领域的广泛应用。此外,面对工业上对于快速固化树脂体系在固化自放热相关工艺优化的需求,传统的试验法仍存在高成本、低效率的问题。本研究以固化剂二乙基四甲基咪唑（2E-4MI）和二乙基甲苯二胺（DETDA）的双酚A环氧（E51）快速固化体系为研究对象,对其自放热机理、自放热监测以及自放热优化展开了系统的研究,主要的研究内容如下: 首先,开展了不同升温速率下非等温差示扫描量热（DSC）的表征,采用Gaussian法对快速固化树脂体系的双峰放热进行分峰,采用Friedman法对其固化过程的活化能演变进行计算,从而对固化速率控制因素从反应控制向扩散控制的转变点进行分析,最终采用不同的固化动力学模型对其固化速率曲线进行了分峰-分段拟合,得到了R20.98的高拟合度固化动力学方程。进一步,对快速固化树脂体系的固化过程开展原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征从而对其固化机理展开了探究。采用二维时间相关性红外光谱分析中的Noda规则和自动峰位移,并结合去除促进剂后的对照组设计,阐明了叔胺促进下固化剂中胺基活性转变引起的体系双峰放热机理。 其次,设计并组装了自放热原位监测装置,基于一维Fourier热传导方程的简化得到了树脂体系固化过程的平衡传热方程,以此对自放热原位监测过程的传热与放热部分进行了分离,利用分离后的放热部分建立了自放热程度的评价方法。进而利用该方法对快速固化树脂体系固化过程中尺寸、测点位置、树脂体系等自放热程度的影响因素展开了探究,并结合有限元模拟对其进行了验证。结果表明,且对于圆柱型的制件直径相较于厚度的影响更为显著,这提示我们自放热程度与树脂样品的传热表面积相关;不同底部和侧边的测点相比中心测点自放热程度显著降低,且分离后的传热部分增加,这说明树脂体系内部的自放热会引发较大的温度梯度;去除促进剂后的对照组树脂体系的自放热程度相较快速固化体系显著降低,这表明树脂体系放热峰的集中与否也会对自放热程度造成较大的影响。 最后,结合树脂体系固化动力学方程以及平衡传热方程,构建了固化过程热-化学耦合场微分方程组（ODEs）,开发了ODEs仿真模拟方法并通过等温DSC的表征验证了其准确性。利用ODEs仿真法结合多目标优化的NSGA-II算法,对增设降温段以及增设阶梯升温两个固化工艺优化方法的Pareto前沿进行了计算。结果表明,在650 s增设820 s降温段以及增设70℃/3000 s阶梯可以在不显著延长固化时间的前提下降低固化过程中的温度过冲。通过开展对比自放热监测实验,我们发现两种优化方法的自放热程度分别降低了16%和25%,且固化过程的能耗降低了0.12k W·h和0.04 k W·h。另一方面,通过对制件开展力学性能的表征,我们发现工艺优化后,其树脂基体的拉伸性能提高了9.5%,弯曲性能提高了5.3%,压缩性能提高了4.3%,同时对应复合材料的ILSS性能提高了15.7%,弯曲性能提高了7.5%。结合扫描电子显微镜（SEM）的微观形貌表征以及热重分析仪（TGA）的热稳定性表征,我们发现在过冲温度下树脂基体受到氧化,一部分醚键、C-N键和C-C键转变为含氧的羰基和酰胺基等结构,造成了CFRP中纤维与树脂界面间的损伤,进而造成了其宏观力学性能的降低。