乙烯基连接的共轭微孔聚合物的合成、表征及光催化性能研究

作     者：刘源博 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘晓明

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：共轭微孔聚合物 Knoevenagel反应 乙烯基连接 非均相光催化 光催化有机反应 

摘      要：共轭微孔聚合物(CMPs)作为多孔材料家族中的重要成员,以其优异的稳定性、连续的π-π共轭骨架、永久性的微孔以及可调节的光电性质等特性,吸引了科研工作者的广泛关注。通过调节CMPs的氧化还原电势,可以进一步优化其在光催化领域的性能。基于上述因素,共轭微孔聚合物被广泛应用于非均相光催化领域。然而,目前所报道的合成共轭微孔聚合物的方法中,绝大多数反应都涉及到贵金属催化剂(如Suzuki-Miyaura偶联、Sonogashira-Hagihara偶联和Yamamoto偶联等反应)。尽管这些方法在合成材料方面具有高产率和高效率等优点,但贵金属催化剂价格昂贵,其使用在共轭微孔聚合物制备中会导致高昂的成本。此外,金属残留在材料骨架上,会对聚合物材料的光催化性能产生不利影响。因此,通过无金属方法开发具有光吸收范围宽、优异光催化活性和可回收利用性的CMP光催化剂显得尤为迫切。 Knoevenagel反应是合成含有C=C键化合物的重要方法之一。在碱性条件下,经过碱催化,活性碳离子会加成到羰基上,随后脱水形成碳碳双键。因此,利用Knoevenagel反应来构建轭微孔聚合物是一项挑战性较强的工作。Knoevenagel反应相较于贵金属催化的反应,所得到的乙烯基连接的共轭微孔聚合物材料具有以下优点:由于不使用贵金属催化剂,合成材料所需的成本大幅度下降,并且不会在材料骨架上有金属的残留,不会对材料的性能产生负面影响。 综上所述,本研究利用Knoevenagel反应成功合成了一系列具有不同构筑单元的共轭微孔聚合物材料。随后,通过多种表征手段深入研究了这些材料的特性,并系统研究了它们在光催化领域的应用,重点关注以下两个方面内容: 1.2,6-二甲基-4H-吡喃基-4-乙烯基-丙二腈(DCM)是一种优质的荧光基团,具有出色的耐电容性和优异的化学稳定性,在合成窄带隙、高光活性的共轭聚合物中得到广泛应用。因此,这一研究以DCM为构建单元,以哌啶作为催化剂,在碱催化的Knoevenagel反应下,成功合成了两种乙烯基共轭微孔聚合物DCM-CMP1和DCM-CMP2。随后,又用红外光谱、固体核磁共振、热重分析、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、氮气吸附-脱附实验、UV-Vis光谱、Mott-Schottky试验等对材料的化学结构、微观形貌、稳定性、能带结构及光电子性能进行了详细测定。在光催化性能的研究过程中,苯并咪唑的合成反应在利用可见光照射的情况下被DCM-CMPs作为光催化剂成功催化。研究结果表明,DCM-CMP2在广泛的底物适应性条件下,光催化性能表现优异。DCMCMP2在经历10次催化周期后,其光催化活性并未显著下降(产率均在90%以上),骨架结构完整,表现出优异的稳定性。 2.设计和合成了2,6-双(甲基)苯并[1,2-d;4,5-d ]-双噁唑单体,其中苯并噁唑结构的强吸电子特性增强了单体中甲基的活性,使其更易于进行Knoevenagel反应。利用碳酸铯作为催化剂,成功地通过Knoevenagel反应构建了两种乙烯基共轭微孔聚合物t-MBO-CMP1和t-MBO-CMP2。随后,借助红外光谱、固体核磁共振、热重分析、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、氮气吸脱附测试、紫外可见光谱等表征手段,详尽地对材料进行了分析。通过光漫反射光谱和MottSchottky测试等多种表征手段,确定了材料的化学结构、微观形貌、稳定性、能带结构和光电性质。以t-MBO-CMPs为光催化剂,催化吲哚硫氰化反应,以此评估了其光催化性能。实验结果表明,t-MBO-CMP1表现出良好的光催化活性,具有广泛的底物适用性。在进行5次反复利用后,t-MBO-CMP1的光催化活性未见明显下降(产率均在90%以上),仍能保持骨架结构完整,体现了材料出色的稳定性。