负载型三氟苯乙酮催化剂的制备及其在烯烃环氧化中的应用

作     者：徐永帅 

作者单位：西安理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张健

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：三氟乙酰化 Friedel-Crafts酰基化反应 过氧化氢 苯乙烯环氧化 连续流反应器 

摘      要：烯烃环氧化反应是一种重要的有机合成反应,而环氧化合物的传统合成方法成本高且对环境造成严重污染。H2O2是一种清洁氧化剂,以H2O2作为氧源直接对烯烃进行环氧化效果并不理想且其自身稳定性差。三氟苯乙酮是一种H2O2环氧化烯烃的高效催化剂,然而三氟苯乙酮作为液体催化剂增加了分离回收难度。本文选用1,2-二氯乙烷作为溶剂,以聚苯乙烯(PS)为载体,AlCl3为催化剂,三氟乙酸酐为酰化剂,制备了三氟乙酰化聚苯乙烯(F-PS)催化剂,用于催化H2O2环氧化苯乙烯。系统研究了不同因素对催化剂负载程度和催化性能的影响,并分析了反应机理。设计了连续流反应器,在连续流动条件下对苯乙烯环氧化进行了初步探究,具体研究内容和结果如下: (1)采用Friedel-Crafts酰基化反应制备了三氟乙酰化聚苯乙烯(F-PS)。结果表明,最佳溶剂用量为(相对于PS的量)20mL/g,在投料比为聚苯乙烯(PS):酰化剂(Reg):催化剂(Cat)=1:1.5:2时负载程度最高,得到负载量为2.532 mmol/g的三氟乙酰化聚苯乙烯。所制得的F-PS微球主要是直径约为0.8mm的棕黄色球状规则形态颗粒,颗粒较大,容易回收并循环利用。 (2)以制备的F-PS为催化剂用于H202环氧化苯乙烯反应。结果表明,最佳反应时间为5 h,以t-BuOH为溶剂比MeOH效果好,苯乙烯/H2O2/MeCN的最佳摩尔比为1/5/8,用浓度为1.8 mol/L K2CO3溶液调体系pH为11,催化剂最佳用量为7.90 g(20 mmol),苯乙烯转化率可达87.90%,氧化苯乙烯的选择性为95.94%。在选用K2CO3溶液调节体系pH值时,催化剂F-PS化学性质稳定,反应前后形貌基本未发生变化,F-PS回收率可达100%,F-PS循环使用5次,苯乙烯转化率能够保持在85%以上,氧化苯乙烯的选择性保持在95%左右,而且回收的催化剂表面完整,无破碎,从外观上并无明显变化,表现出良好的稳定性和循环使用性能。对比了以NaOH调节体系pH值,催化剂在循环使用第二次时,苯乙烯转化率降低幅度较大,氧化苯乙烯选择性有所降低,使用后的催化剂表面颜色由棕黄色变为红色,环氧化产物颜色变为黄色,说明负载在催化剂上的活性组分部分脱落或者改性,且在反应过程中需不停添加NaOH溶液来维持体系pH值为11,因此不宜选用NaOH来调节pH值。 (3)设计了连续流反应器,在连续流动条件下对苯乙烯进行环氧化。结果表明,在反应器管长为2 m时,最佳反应温度为55℃,苯乙烯/H2O2/MeCN/t-BuOH的最佳摩尔比为1/4/4/8,有机相进样流速FAO=1.965 mL/min,K2CO3 溶液进样流速 FAB=0.5 mL/min,H2O2 进样流速FAO=0.863 mL/min,在2.5 min内,苯乙烯转化率为96.17%,氧化苯乙烯选择性为95.07%。在反应器管长为3 m时,最佳反应温度为55℃,苯乙烯/H2O2/MeCN/t-BuOH的最佳摩尔比为1/4/4/4,有机相进样流速FAO=1.251 mL/min,K2CO3溶液进样流速FAB=0.5 mL/min,H2O2进样流速FAO=0.863 mL/min,在6 min内,苯乙烯转化率为91.02%,氧化苯乙烯选择性为83.05%,表现出良好的苯乙烯连续环氧化效果。