嵌层锂/金属氮（碳）化物异质结构的可控构筑及碱性电催化析氢性能研究

作     者：郝天华 

作者单位：河北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吕存财

授予年度：2024年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：电解水 电化学锂化手段 过渡金属氮化物 过渡金属碳化物 碱性电催化析氢 

摘      要：世界经济的快速发展伴随着能源的快速消耗,随着化石能源的过度消耗,寻找一种清洁无污染的新能源至关重要。氢能凭借其清洁无污染、燃烧热值高、安全性好、利用形式多和可储能等众多优点,是一种理想的未来能源。在众多产氢方法中,电解水产氢因其过程清洁并且可通过风力和光伏等可再生能源为其供能,是一种重要的制氢方法。但是水的直接电解需要耗费很大的电能,因此需要通过催化剂来降低反应所需的电势。目前电催化析氢（HER）性能最好的催化剂是Pt族贵金属材料,但其储量少、成本高的特点导致无法大规模商业应用。过渡金属氮化物和碳化物因N、C原子的尺寸较小,金属原子呈现出与贵金属类似的密堆结构,因此具有与贵金属类似的高稳定性、高电导率的特点。受到锂离子电池研究的启发,利用电化学锂化手段（Lithium electrochemical tuning）对电催化剂的电子结构调谐是一种重要的改性方法,近年来已应用于硫属化合物和金属氧化物体系,已有研究尚未涉及利用锂化手段调控过渡金属氮化物和碳化物催化材料性质及析氢性能。本文的研究内容如下: 1.为了探究锂化方法对过渡金属氮化物的调谐作用,首先通过水热法合成了自支撑的Co4N纳米线,然后对其进行电化学锂化处理,得到Co4N-LIET复合结构。在经过电化学锂化后,其形貌从相对完整的单晶颗粒细化成分散的小颗粒,且部分锂会残存在催化剂内部。通过对锂化前后材料的HER性能对比,证明了锂化方法能够增强过渡金属氮化物的析氢能力,并且其性能提升与锂化处理循环次数相关,在最优锂化循环下,Co4N-LIET复合结构在电流密度为100 m A cm-2下的过电位(η100)从385 m V降至296m V。这种析氢能力的增强归因于锂化处理后材料提供了更大的比表面积和活性位点数目,同时催化剂内部的锂残余提高了活性位点的本征活性。 2.通过提拉法和电化学沉积法分别制备了Mo2C纳米颗粒和纳米壳层两种形貌结构。通过对两种结构的Mo2C析氢能力对比发现,壳层结构的Mo2C具有更低的过电位和更低的塔菲斜率。这归因于壳层结构的Mo2C具有更大的活性面积和更低的界面阻抗,能够提供更多的HER催化活性位点和更快的离子转移效率。 3.为了探究锂化方法对过渡金属碳化物的调谐作用是否与氮化物相同,对上述合成的Mo2C纳米壳层进行电化学锂化处理,得到材料Mo2C-LIET。对比发现,锂化处理后Mo2C-LIET的HER性能显著增强,在电流密度为10 m A cm-2下的过电位仅为85 m V,优于大多数报道的钼基电催化剂。通过对锂化前后材料的吉布斯自由能和表观活化能计算证明,锂化处理导致的HER性能增强原理为电化学锂化处理降低了水在材料表面的解离能势垒,减少了HER反应过程所需的活化能。