面向碳减排的碳酸钙/二氧化碳加氢制备合成气及其催化性能研究

作     者：董猛 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：段雪;田强

授予年度：2024年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：碳减排 不同晶相碳酸钙 原位加氢 逆水煤气变换反应 负载型Cu基催化剂 

摘      要：水泥工业属于高能耗和高碳排的过程,其关键反应是碳酸盐（主要成分为Ca CO3）热分解过程,该反应需要900℃的高温才能使其完全分解,且不可避免释放大量CO2,与我国的双碳战略背道而驰,因此对传统高碳排放工业进行碳减排刻不容缓。碳酸钙/二氧化碳通过与氢气发生反应来制备高附加值化学品是解决此问题的有效途径。基于此,本论文采用绿氢耦合碳酸钙原位加氢还原的创新策略,从Ca CO3煅烧的源头来减少CO2排放并生成高附加值的合成气,且有效降低了其热分解温度。此外,煅烧过程中间接产生的CO2还可以将其捕获再通过热催化逆水煤气变换（RWGS）反应将其转化为具有更高价值的CO,所获得的一定比例的CO与H2混合气还可以通过费托反应得到低碳烯烃和油品等高附加值化学品,实现了水泥工业的源头降耗与减排增效。 本论文的主要研究成果如下: （1）采用共沉淀法成功制备了方解石、球霰石、文石三种不同晶相的碳酸钙,系统探究了原位加氢反应性能。研究表明球霰石表现出更好的加氢性能,其在700℃时的CO选择性达到了96%、CO生成速率为0.78mmol min-1,而文石相碳酸钙加氢则是在低温500、550℃时表现出更好的CO选择性达到80%以上,并且其在700℃时CO生成速率为0.835mmol min-1。该方法不仅大幅降低了碳酸钙分解温度以及分解过程中CO2的排放,还可以得到高品质氧化钙。结合TPSR-MS、原位DRIFTS等表征结果,推测其加氢机制在低温时为直接加氢机制,在高温时为直接加氢机制与以甲酸盐为活性中间体的RWGS反应过程共同主导。此研究工作为实现从碳酸盐热分解的源头减排增效提供了新的思路。 （2）采用成核晶化隔离法成功制备出不同Cu/Fe比例的水滑石前体,然后经煅烧还原直接制得由镁铁混合氧化物负载的Cu基催化剂,Cux-Mg4FeyMMO。Cu1-Mg4Fe1MMO催化剂对RWGS反应表现出较好的催化活性以及稳定性,600℃、60000 m L gcat-1h-1空速条件下有着58%的CO2转化率以及99.9%以上的CO选择性,长时间稳定性测试中50 h内CO2转化率仅下降1.7%,并且CO选择性一直维持在99.9%以上。通过HRTEM、准原位XAFS、In-situ DRIFTS等表征探究了催化剂的形貌结构、电子价态以及反应活性中间体和反应机理等。以LDH材料为前体制得的负载型Cu基催化剂,有利于Cu纳米颗粒在载体上的高度分散。同时载体表面的氧空位促进了CO2的吸附与活化,以及Fe的加入不仅增加了Cu与Fe物种的活性界面位点并且抑制了Cu纳米颗粒的团聚,增强了催化剂的催化活性和稳定性。此研究为设计和制备高活性和高热稳定的Cu基RWGS反应催化剂提供了新的理论依据与实践探索。