氮铁共自掺杂的小球藻生物炭活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的研究

作     者：时国栋 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：花修艺

授予年度：2024年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 

主      题：过硫酸盐活化 小球藻 氮自掺杂生物炭 氮铁共自掺杂生物炭 磺胺二甲基嘧啶 电子转移机制 

摘      要：随着全球抗生素消费不断增加,水环境中的抗生素污染已成为全球关注的环境问题。基于过硫酸盐的高级氧化技术（PS-AOPs）由于具有高效,经济和环保等特点,被认为是去除抗生素污染的有效方法。氮掺杂或铁负载的改性生物炭用于活化过二硫酸盐（PDS）已经被广泛研究。然而,关于利用含内源性氮或铁的生物质制备的自掺杂生物炭来活化PDS的研究较少,其性能和机理尚不清楚。因此,本研究利用富氮生物质小球藻在相对较高温度下制备出了氮自掺杂的生物炭（NCB）,有效活化了PDS降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ）。在此基础上,通过在小球藻培养体系中添加铁元素,成功获得了含有内源性铁的小球藻生物质,以此为唯一原料制备出的氮铁共自掺杂的生物炭（Fe@NCB）,具有优异的PDS活化性能。具体的研究内容和结论如下: （1）以小球藻为唯一原料采用热解法制备了NCB。结果表明,较高的热解温度促进了NCB中石墨结构的形成,其中900°C下制备的生物炭（NCB-900）在活化PDS降解SMZ方面表现最好,120 min内SMZ的去除率可达87.5%。系统的表征结果证明了NCB-900是一种具备石墨氮和sp2杂化的石墨碳结构的氮自掺杂生物炭。探究了多种因素对降解体系的影响,NCB-900/PDS体系具有广泛的p H值适用性和优异的抗阴离子干扰能力,在实际的在地下水条件下中仍具有出色的性能。通过电子顺磁共振（EPR）测试、淬灭实验、化学探针、溶剂交换（H2O到D2O）、电化学测试和原位Raman分析等手段对降解机理进行了深入研究。NCB-900-PDS*复合物介导的表面电子转移主导了NCB-900/PDS系统中的SMZ降解,而不是自由基和单线态氧（1O2）。研究表明,石墨氮结构是主要的活性位点,而sp2杂化的石墨碳网络有利于NCB-900表面氧化还原反应中的表面电子转移。SMZ在NCB-900/PDS体系中的降解可能存在5种途径:苯胺基团氧化、SO2提取、smile重排、嘧啶环开环和键断裂。 （2）以获得的含有内源性铁的小球藻为唯一原料采用热解法制备了一系列氮铁共自掺杂的生物炭,其中5 mg/L Fe3+的小球藻培养体系对应的生物炭Fe5@NCB900的性能最佳。活化PDS对SMZ的去除率在20 min内即可达97.4%,30 min达到99.2%,伪一级动力学常数k值为0.113 min-1。系统的表征结果证明除了和NCB-900共有的石墨碳、吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和C=O等结构外,Fe5@NCB900中还形成了α-Fe0、Fe（II）和Fe（III）的构型,且其比表面积高达733.25 m2/g,具备多级分孔结构,这些可能都是PDS活化和SMZ降解的有利因素。另外,Fe5@NCB900还是一种便于分离和回收磁性材料。通过多种手段揭示了Fe5@NCB900/PDS的降解机制,SMZ主要也是通过Fe5@NCB900–PDS*复合物介导的电子转移机制被氧化,而不是自由基(SO4·–、·OH和O2·–)和1O2。生物炭的缺陷结构是Fe5@NCB900–PDS*复合物的生成位点。Fe5@NCB900/PDS体系具有广泛的p H适应性和优异的抗阴离子干扰能力,并在地下水、湖水和污水厂出水体系中都显示出优异的降解性能。Fe5@NCB900重复使用5次后活化PDS依旧能保证98.4%的优异SMZ降解效率;60 min的TOC去除率可达84.1%。 本研究为获得和高价值利用含内源性氮和铁元素的藻类生物质,以及以此制备新型氮铁共自掺杂催化剂活化PDS提供了新的策略;为PS-AOPs体系处理实际水体中的抗生素提供了催化性能优异、抗干扰能力强和具有实际应用前景的催化剂。