磷功能化金属有机框架材料的制备及其对核素钍吸附性能的研究

作     者：庄英豪 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：石磊

授予年度：2024年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 07[理学] 08[工学] 09[农学] 0903[农学-农业资源与环境] 0713[理学-生态学] 

主      题：金属有机框架材料 磷功能化 吸附 钍(Th(Ⅳ)) 性能 

摘      要：钍元素作为锕系放射性元素中的代表性元素,常与镧系元素等过渡金属共存于岩石和土壤中。在此类矿石的开采过程中不可避免地会产生大量含钍的放射性废水。因此,迫切需要探究一种新材料用于环境中放射性钍的去除。在现有方法中,具有操作方便、实用性高、成本效益好、去除性能好等特点的吸附法是最为主流的放射性核素分离方法之一。近年来,具有高比表面积和特殊化学特性的金属有机框架材料（MOFs）常被用于水环境中钍的吸附和分离。此类材料由作为框架节点的金属离子与有机配体借助配位键连接成为具有三维结构的网络,通过不同结构配体对材料的化学性质进行实验设计与调控,从而实现特定物理和化学性质的改变,包括材料结晶性、空隙规律性及表面活性等,满足不同应用领域的需求。通过调控MOFs的孔隙结构和孔径大小或在MOFs表面引入特定功能性基团或活性位点的方式,可以增加其对污染物的吸附能力和选择性,扩大并提高改性修饰材料在污水处理中的适用范围和处理效率。由于金属有机框架材料具备种类繁多、高孔隙性、多功能性、高稳定性和结构可调性等特点,使其成为材料科学和工程领域的研究热点,对污水及放射性废液中钍的去除表现出巨大的应用潜力。 目的: 利用浸渍法、高温碳化法及硬模板法等方法制备各类磷功能化MOF吸附材料。通过比较MOF原材料与磷功能化后MOF材料对放射性核素钍的吸附性能,探讨含磷官能团的引入是否有利于进一步增强材料对钍离子的吸附效果。借助静态吸附实验,在不同酸度下进行钍的吸附性能分析;通过控制吸附时间及温度研究功能化材料对钍离子的吸附动力学;在不同的初始浓度下对磷功能化材料进行钍吸附等温线的分析,为磷功能化MOF材料对水环境中放射性核素钍的吸附研究提供一种新的策略。 方法: 采用扫描电镜（SEM）及透射电镜（TEM）对样品的表面形貌及元素能谱分布进行分析;用红外光谱仪（FT-IR）对材料中的官能团进行分析;通过X射线衍射仪（XRD）对样品的结晶度进行评价;使用X射线光电子能谱技术（XPS）对材料中的元素组成及含量进行了分析。采用N2吸附-解吸附等温线（BET）测量了材料的比表面积、孔径及孔容变化;用热重分析（TGA）记录了温度变化对材料质量的影响;利用Zeta电位分析仪分析材料表面的电负性;用ICP-OES分析了吸附前后溶液中浓度的变化及对钍的吸附性能。 结果: 1.通过非共价相互作用将乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）固定在UIO-66的表面和内部的空间缺陷上,利用氢键和范德华力的连接,成功制备了磷功能化的UIO-66-EDTMPA材料。经批量吸附实验,该材料的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附动力学模型。在最佳吸附p H值为4的条件下,最大吸附容量可达280.9 mg/g。 2.以羧酸化锆基MOF（UIO-66-COOH）为基底材料,通过快速高温炭化的方法将富含磷的植酸基团修饰到MOF材料的孔道中,得到了一种新型的吸附材料UIO-COOH-PA。该吸附材料在酸性环境中对核素钍（IV）表现出良好的吸附性能,最大平衡吸附量可达315.5 mg/g,吸附行为符合Freundlich等温吸附模型。经盐酸洗脱后仍保有较强的吸附能力。 3.采用硬模板法制备了SiO2-COOH空壳,使用浸渍法将植酸钠灌注入SiO2-COOH空壳内,利用羧基、金属离子与有机配体之间的配位作用与SiO2-COOH空壳表面连接,成功实现了UIO-66-NH2的原位生长,将植酸负载的核壳材料PA@SiO2-COOH@UIO-66-NH2用于水环境中钍的吸附。该吸附材料的吸附行为符合Langmiur等温吸附模型,最大吸附量可达到248.8 mg/g。经五次吸附-解吸附循环实验后仍保持有较高的吸附能力。 结论: 1.利用浸渍法将乙二胺四亚甲基膦酸负载到UIO-66的空间缺陷中,实现了该材料的磷功能化。UIO-66-EDTMPA中含磷基团与钍离子的配位效应有利于磷功能化材料对钍的高效吸附,吸附能力相较于UIO-66明显提升。 2.植酸功能化后的UIO-COOH-PA具有更高的吸附容量,吸附材料表面的电负性与其植酸的负载量正相关。静电吸附和表面络合作用是提高吸附性能,实现快速吸附的主要原因。因此,植酸可作为一种实现多孔材料磷功能化的理想材料。 3.通过UIO-66-NH2在SiO2-COOH空壳表面的原位生长实现了硅壳中植酸的包裹。利用MOF材料具有高比表面积的特性,有效地增加了该核壳材料中活性位点的数量,大大提高了PA@SiO2-COOH@UIO-66-NH2对钍离子的吸附性能。