高性能可重塑全生物基双苯并噁嗪合成、固化与降解行为研究

作     者：杨名远 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：程珏;张军营

授予年度：2024年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：全生物基 双苯并噁嗪 高性能 加工性能 降解再加工 

摘      要：近年来,苯并噁嗪凭借自固化、高玻璃化转变温度、优异的热性能与机械性能等出众的特性成为热固性树脂家族最重要的树脂种类之一,广泛用于微型电子器件、航空航天材料、防火涂料等领域。但是,在带来高性能的同时苯并噁嗪树脂也面临着固化后不易加工成型、产品无法降解回收、所用石油基原料与试剂的生物毒性造成环境污染与破坏等突出问题。因此,将高性能、生态友好和易于加工三要素结合于全生物基苯并噁嗪中是一个挑战,并且通过研究得出具有广泛应用的普适规律是十分有价值的。 本文采用生物基原料、绿色合成工艺,分别合成了兼具高性能与可降解性能的全生物基双苯并噁嗪,和兼具易加工与可再加工性的两种高生物质的双苯并噁嗪,并对相应树脂的固化机理与工艺、性能及影响加工的因素进行表征分析,主要研究内容和取得的成果如下: 在苯并噁嗪分子中引入刚性结构醛和双缩醛结构,前者提供高性能,后者提供可热/化学降解性能,实现高性能和可降解性能的统一。以香草醛、赤藓糖醇、糠胺和天然苯甲醛为原料,用两步法合成了具有双缩醛结构的全生物基双苯并噁嗪（VE-BZ）,玻璃化转变温度（Tg）为286.56℃,在800℃燃烧下产生与双酚A型苯并噁嗪（BPA-BZ）相当的残碳量（57.94%）,热释放速率为69.9 J·g-1·K-1,具有优异的热稳定性与阻燃性能。同时,通过与BPA-BZ对比,VE-BZ表现出更高的剪切强度（7.28 MPa）,并且能在天然柠檬酸中溶液中完全降解（8 h）,降解产物碎片在热压机处理后能够实现重塑与再利用。 在苯并噁嗪分子中引入柔性长链胺和动态亚胺键,前者提供树脂易加工性,后者提供可重塑性,实现了苯并噁嗪的易加工性和可再加工性。以香草醛和水杨醛为原料先与癸二胺反应形成带有动态亚胺键柔性长链的酚源,用生物基糠胺和多聚甲醛以无溶剂法成环合成两种柔性链位置不同的生物基双苯并噁嗪——柔性链与噁嗪环位于苯环间位的（JQ-BZ）与位于苯环邻位的（LQ-BZ）。通过引入亚胺长链克服苯并噁嗪树脂在热固化过程中易鼓泡、易脆断、不易流动等难题,提升了苯并噁嗪的热机械性能,并且两种树脂最终可以在热压机20 MPa、180℃条件下通过亚胺键动态交换实现再加工循环利用。 通过JQ-BZ与LQ-BZ的加工性能和热机械性能对比研究,探究噁嗪环在苯环上与柔性长链之间的相对位置对苯并噁嗪树脂反应活性、交联网络密度、热性能及关键的加工性能影响。实验结果表明:噁嗪环与柔性长链处于邻位的树脂LQ-BZ完全固化反应活化能更低,为33.3 k J·mol-1;室温下易于流动,粘度仅为30.99 m Pa·s,同时,动态力学分析测试中LQ-BZ的交联密度为842 mol·m-3,约为JQ-BZ的1/3; 另外,LQ-BZ具有与金属铝板更小的接触角（47.53°）及更高的剪切强度（6.95 MPa）。而JQ-BZ在热失重测试中表现出了更高的热分解温度和更高的残碳量（40.98%）;在原子力显微镜观察下JQ-BZ的断裂面也更粗糙。因此,邻位取代苯并噁嗪具有高的固化反应活性、低粘度、易加工性和良好的粘接性;间位取代的苯并噁嗪具有更好的热稳定性以及抗冲击的潜能。