零维石墨烯量子点的制备及对多硫化锂吸附作用的研究

作     者：龚乐 

作者单位：西安理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨蓉;昌征

授予年度：2021年

学科分类：081704[工学-应用化学] 0808[工学-电气工程] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0703[理学-化学] 

主      题：石墨烯量子点 静电纺丝技术 改性隔膜 化学吸附 锂硫电池 

摘      要：具有1675 mAh·g-1高理论比容量和2600 Wh·kg-1高能量密度的锂硫电池被认为是最有潜力的下一代可充电二次电池之一。但其充放电过程中生成的多硫化物溶于电解液造成的“穿梭效应导致活性物质利用率降低,电池循环寿命衰减、性能变差,严重阻碍了其商业化应用。石墨烯量子点(GQDs)是一种粒径小于10nm的零维石墨烯材料,由于纳米级小尺寸呈现出量子限域效应和边缘效应,从而具有良好的溶剂分散性、可调带隙和丰富的活性位点等优点。GQDs良好的溶剂分散性有利于与其他材料复合,丰富的活性位点可化学吸附多硫化物,减缓“穿梭效应。基于此,本文制备GQDs基复合材料用于锂硫电池正极和改性隔膜,研究其对多硫化物的吸附作用及电池电化学性能。具体工作内容如下: (1)以柠檬酸和L-组氨酸为原料,水热法制备GQDs。根据光致发光现象、荧光稳定性和XRD表征可得,水热时间3h,水热温度200℃为优化的制备条件。TEM和XPS表征得出,GQDs3-200平均粒径为2.3nm且含有-OH、-COOH、吡咯N等极性官能团。物理熔融法获得GQDs/S复合材料用于锂硫电池正极,在室温和0.1C倍率下首次放电比容量为836.8 mAh·g-1,循环100次后容量保持在260.4 mAh·g-1。DFT计算表明含有丰富极性官能团的GQDs对多硫化锂有一定的化学吸附作用,其中可提供两个负电中心的-COOH与Li2S中的Li原子间的吸附能为-4.5eV,有最强的相互作用力。 (2)一步水热法制备石墨烯量子点@还原氧化石墨烯/硫(GQDs@rGO/S)复合材料用于锂硫电池正极。相比物理熔融法得到的GQDs@rGO/St复合材料,一步水热过程有利于氧化石墨烯(GO)和单质硫在GQDs溶液中均匀地分散,最终得到片层较薄且带有褶皱的复合材料,提高了其导电性和物理束缚多硫化锂的能力;此外,与rGO/S相比,GQDs@rGO/S里的GQDs可通过化学作用吸附多硫化锂,物理束缚和化学作用协同提升电池电化学性能。电化学测试表明,GQDs@rGO/S对多硫化锂有更好地吸附作用,电极具有较好的循环稳定性和倍率性能。0.1C倍率下首次放电比容量为909 mAh·g-1,150次循环后的放电比容量为287mAh·g-1,高于rGO/S(195mAh·g-1)。静态吸附实验和XPS表明,GQDs@rGO/S对多硫化锂有强的吸附作用,这归因于GQDs可与多硫化锂形成Li-N和N-S,增强与多硫化锂的相互作用。 (3)通过静电纺丝技术制备石墨烯量子点-聚丙烯腈(GQDs-PAN)改性隔膜,利用响应曲面相应优化法探讨纺丝工艺对隔膜吸液率和接触角的影响,当纺丝电压15kV、纺丝时间5.4h、推料速度0.4510 mL·h-1时,GQDs-PANo隔膜具有最佳孔隙率(77.84%)和接触角(168.76°)。SEM显示GQDs-PANo隔膜纤维分布均匀且相互交联成网状结构,有利于电解液的浸润和吸收以及物理束缚多硫化锂。电化学测试结果表明,GQDs-PANo有较低的电荷转移阻抗(64.6 Ω)和较好的循环性能,0.1C倍率下的首次放电比容量为996 mAh·g-l,200次循环后比容量为258mAh·-1。一方面,纺丝层交联的网状结构隔膜对电解液较好的浸润,有利于存储电解液,降低隔膜与电解液之间的界面阻抗,提高Li+传输能力;另一方面,网状骨架结构物理束缚和GQDs化学吸附多硫化锂相结合,协同提升电池电化学性能。