铑催化C-H键功能化和环化反应的理论研究

作     者：康娜 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张红星

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：密度泛函理论 C-H键活化 反应机理 铑催化剂 

摘      要：近年来,过渡金属催化剂发展迅速,其在C-H键活化/环化构建C-C键和C-X键合成新型有机物方面已经成为备受关注的研究领域。通过对这些催化剂作用机制的深入研究,可以更好地指导实验设计,并为研发新型催化剂提供理论依据。本篇论文运用密度泛函理论,研究了铑配合物催化C-H键活化/环化反应的详细机理。 在第三章中,研究了Rh（III）催化的含有嘧啶导向基团的苯胺衍生物和乙烯基硅烷的反应,该反应最终生成了C3取代的吲哚啉衍生物。利用DFT计算了吲哚啉反应路径。计算结果显示,整个催化过程可分为以下阶段:（I）通过协同金属化-去质子化（CMD）激活C-H键,（II）以2,1-方式插入乙烯基硅烷,（III）NH酰胺的去质子化,（IV）Ag+的氧化以及（V）还原消除。在温和的实验条件下,这些步骤在动力学和热力学上均得以实现,其中具有22.0 kcal/mol势垒的插入步骤,不仅是区域选择性关键步骤,也是整个催化过程中速率决定步骤。计算表明,在形成天然中间体之后,Ag+的氧化可以加速还原消除步骤,并展示出Ag+作为促进剂对Rh催化剂在合成C3取代吲哚啉衍生物过程中起到的氧化诱导反应性作用。 经过DFT计算分析,我们在第四章中对Rh（III）催化吲唑酮衍生物的C-H功能化/环化反应进行了理论研究,并分析了在不同溶剂等反应条件下生成不同产物的机理。结果显示,整个催化过程可分为以下几个阶段:（I）通过协同金属化-去质子化（CMD）实现C-H键活化,（II）插入5-亚甲基-1,3-二氧六环-2-酮和（III）β-O消除,在以上几个步骤后形成重要中间体烯丙醇。生成噌啉的过程中包括以下几个步骤:（I）NH酰胺去质子化,（II）[4+2]环化反应,（III）加成反应和（IV）催化剂再生。二氮平的生成过程包括以下几个步骤:（I）NH酰胺去质子化,（II）[4+3]环化反应,（III）β-O消除反应和（IV）异构化过程。计算结果表明,添加剂Ag Sb F6在反应中起到至关重要作用,它可以通过脱卤效应促进Cl-离去,进而推动催化活性物种的生成。在烯丙醇中间体生成后,存在两种不同的反应路径,这种差异主要源于溶剂性质的不同。